一种基于石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜超级电容器的制备方法与流程

本发明涉及一种基于石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜超级电容器的制备方法，属于新型电容器电极材料与电化学能量储存技术领域。

背景技术：

随着便携式电子设备的快速发展，以及将微型电子设备运用到可穿戴设备的可行性得到越来越多的认可，制备一种可伸缩或可弯曲的柔性电子器件来替代传统的硬质电子器件就显得越来越重要。其中，如何解决这些柔性电子设备的储能问题，是重要问题之一。

超级电容器由于具有较高的能量密度和功率密度、高的比电容、良好的循环性能以及快速充电过程等特点，引起了国内外研究者的高度关注。但是，现有超级电容器存在制作工艺复杂、原料成本高、柔性较差、电解质容易泄露等各种问题。

石墨烯材料具有高的比表面积、良好的电导率、优异的电子传导能力和机械性能，更为重要的，石墨烯本身具有良好的成膜性，是制备柔性超级电容器电极的理想材料之一。但是单独的石墨烯片层非常容易团聚堆叠，使得其比表面积大大减小，而且纯石墨烯材料表现出来的双电层电容，这都会极大限制石墨烯在柔性超级电容器领域中的应用。

聚吡咯作为一种重要的导电高分子，具有特殊的共轭分子结构与独特的物理化学性能，在电子器件领域有着良好的应用前景。但是纯的聚吡咯难溶于水，加工困难，不易成膜，不能直接用于柔性超级电容器的构造。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜超级电容器的制备方法，该制备方法简单、成本低、易于工业化生产，制得的超级电容器柔性好、电容保持率高。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种基于石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：

1)将氧化石墨烯分散在分散剂中，得到一定浓度的氧化石墨烯分散液；

2)向步骤1)中得到的氧化石墨烯分散液中加入聚吡咯纳米管，超声分散后进行抽滤，得到氧化石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜；

3)将步骤2)中得到的氧化石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜置于还原剂中，进行还原反应，得到石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜；

4)取两片步骤3)中得到的石墨烯-聚吡咯纳米管复合薄膜，将电解质涂覆在两片薄膜中间，组装得到基于石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜超级电容器。

按上述方法，步骤1)中所述的分散剂为蒸馏水、酒精、二甲基甲酰胺、氯仿、正丁醇、丙醇中的一种或任意两种以上的混合物。

按上述方法，步骤1)中所述的氧化石墨烯的用量为5～200mg；步骤2)中所述的聚吡咯纳米管的用量为50～750mg。

按上述方法，步骤1)中所述的氧化石墨烯分散液的浓度为0.01～20mg/mL。

按上述方法，步骤2)中所述的超声分散的时间为0.5～24h。

按上述方法，步骤3)中所述的还原剂为氢碘酸、水合肼或盐酸/碘化钾混合溶液中任意一种。

按上述方案，当步骤3)中所述的还原剂为水合肼时，所述水合肼用量为1～10mL。

按上述方案，当步骤3)中所述的还原剂为水合肼时，所述还原反应为水热反应，温度为80～120℃。

按上述方法，步骤3)中所述的还原反应的时间为4～24h。

按上述方法，步骤4)中所述的电解质为PVA/H₂SO₄、PVA/Na₂SO₄或PVA/KOH固态电解质中任意一种。

与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：

1)本发明的制备方法简单，利用抽滤法直接成膜，制得的膜具有良好的柔性，适合工业化生产；

2)将导电性与电化学性能良好的聚吡咯纳米管加入到石墨烯中，不仅可以有效地阻止石墨烯的团聚，增加材料的比表面积，而且可以使制备的石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜同时兼具双电层电容和赝电容，表现出更好的电容性能；

3)基于石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜超级电容器在制备的过程中不需要导电剂和粘结剂，不会发生电解液的泄露，安全性更高；

4)制得的基于石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜超级电容器具有很好的柔性，可随意弯曲，且弯曲对其电化学性能几乎没有影响，可应用在可穿戴、可折叠电子设备等领域。

附图说明

图1为实施例1制备的石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜的弯曲照片。

图2为实施例1制备的基于石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜超级电容器在不同电流密度下的计时电位曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

制备基于石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜超级电容器,具体步骤如下:

(1)取50mg氧化石墨烯加入蒸馏水中，分散得到分散均匀的、浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液；

(2)向上述所得的氧化石墨烯分散液中加入50mg聚吡咯纳米管，超声分散2h后，抽滤，得到氧化石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜；

(3)将得到的氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜浸入氢碘酸溶液中，还原反应6h后得到石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜；

(4)取两片(3)中得到的石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜，将PVA+H₂SO₄固态电解质均匀涂覆在两片薄膜中间，组装得到基于石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜超级电容器。

从图1可知，本实施例制得的基于石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜超级电容器可随意弯曲。利用电化学工作站(上海辰华660D)对该基于石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜超级电容器进行电化学性能测试实验，发现弯曲对其电化学性能几乎没有影响。

从图2可知，恒流充放电测试(电压区间为0-0.8V)的计时电位曲线对称，充放电时间接近1:1，表现出了良好的电容特性，库伦效率好，其在1A/g电流密度下的比电容高达120F/g，是理想的柔性超级电容器。

实施例2

制备基于石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜超级电容器,具体步骤如下:

(1)取50mg氧化石墨烯加入于酒精中，分散得到分散均匀的、浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯溶液；

(2)向上述所得的氧化石墨烯分散液中加入100mg聚吡咯纳米管，超声分散3h后，抽滤，得到氧化石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜；

(3)将得到的氧化石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜浸入氢碘酸溶液中，还原反应6h得到石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜；

(4)取两片(3)中得到的石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜，将PVA+H₂SO₄固态电解质均匀涂覆在两片薄膜中间，组装得到基于石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜超级电容器。

实施例3

制备基于石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜超级电容器,具体步骤如下:

(1)取200mg氧化石墨烯加入于蒸馏水中，分散得到分散均匀的、浓度为4mg/mL的氧化石墨烯溶液；

(2)向上述所得的氧化石墨烯分散液中加入75mg聚吡咯纳米管，超声分散4h后，抽滤，得到氧化石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜；

(3)将得到的氧化石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜浸入盐酸/碘化钾混合溶液中，还原反应24h得到石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜；

(4)取两片(3)中得到的石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜，将PVA+Na₂SO₄固态电解质均匀涂覆在两片薄膜中间，组装得到基于石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜超级电容器。

实施例4

制备基于石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜超级电容器,具体步骤如下:

(1)取500mg氧化石墨烯加入于蒸馏水中，分散得到分散均匀的、浓度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液；

(2)向上述所得的氧化石墨烯分散液中加入750mg碳纳米管，超声分散12h后，抽滤，得到氧化石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜；

(3)将得到的氧化石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜放入水热反应釜中，加入水合肼2mL，85℃还原反应12h得到石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜；

(4)取两片(3)中得到的石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜，将PVA+H₂SO₄固态电解质均匀涂覆在两片薄膜中间，组装得到基于石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜超级电容器。

实施例5

制备基于石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜超级电容器,具体步骤如下:

(1)取5mg氧化石墨烯加入于二甲基甲酰胺中，搅拌、超声分散得到分散均匀的、浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液；

(2)向上述所得的氧化石墨烯分散液中加入50mg碳纳米管，超声分散2h后，抽滤，得到氧化石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜；

(3)将得到的氧化石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜放入水热反应釜中，加入水合肼5mL，100℃还原反应12h得到石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜；

(4)取两片(3)中得到的石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜，将PVA+KOH固态电解质均匀涂覆在两片薄膜中间，组装得到基于石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜超级电容器。

实施例6

制备基于石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜超级电容器,具体步骤如下:

(1)取5mg氧化石墨烯加入于二甲基甲酰胺中，搅拌、超声分散得到分散均匀的、浓度为0.01mg/mL的氧化石墨烯溶液；

(2)向上述所得的氧化石墨烯分散液中加入250mg碳纳米管，超声分散14h后，抽滤，得到氧化石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜；

(3)将得到的氧化石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜放入水热反应釜中，加入水合肼9mL，115℃还原反应4h得到石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜；

(4)取两片(3)中得到的石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜，将PVA+KOH固态电解质均匀涂覆在两片薄膜中间，组装得到基于石墨烯/聚吡咯纳米管复合薄膜超级电容器。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。