二次电池用负极及其制备方法与流程

本发明涉及二次电池用负极及其制备方法，更详细地，涉及按特定粒子大小比例包含碳硅复合体和石墨，由此呈现优秀的充放电特性及寿命特性的二次电池用负极。
背景技术：
：与其他二次电池相比，锂二次电池具有高能量密度、高电压及高容量等特性，普遍用作各种设备的电源。尤其，为了用于IT设备及汽车电池，需要可体现高容量的锂二次电池的负极活性物质。通常，锂二次电池的负极活性物质主要使用石墨等的碳类材料。石墨的理论容量约为372mAh/g，若考虑到容量损失等，则实际放电容量约为310mAh/g至330mAh/g，因此需要具有更高能量密度的锂二次电池。并且，石墨呈板状结构，当将石墨用作负极活性物质时容易进行压缩，由此呈现高电极密度，但活性物质之间的孔隙率急剧下降，导致电解液很难浸渍。根据上述要求，目前对可用作高容量锂二次电池负极活性物质的金属或合金等进行着大量研究，尤其，硅备受瞩目。例如，纯硅具有4200mAh/g的高理论容量。但是，与碳类材料相比，硅材料的循环特性下降，因此尚未被实用。这是因为作为负极活性物质，在直接将硅等的无机物粒子作为锂吸藏及释放物质使用的情况下，在充放电过程中，因体积发生变化，将导致活性物质之间的导电性下降，或者负极活性物质从负极集电体剥离，从而引起电接触不良。即，包含在负极活性物质的硅等的无机物粒子借助充电吸藏锂，从而其体积膨胀至接近300％至400％，若借助放电释放锂，则无机物离子重新收缩。若反复进行如上所述的充放电循环，则因无机物粒子与负极活性物质之间所产生的空隙而发生电绝缘，从而急剧降低寿命，因此很难用于二次电池。为了解决上述问题，需要使硅均匀地分散，进行了调整硅粒子尺寸、制备包含硅的粉末、形成孔隙等多种尝试。但是，如上所述，在将硅用作负极活性物质的情况下，与石墨相比，因比表面积大而降低电极密度，因此存在单位体积的容量下降的问题。因此，需要开发如下的负极，即，不仅将大容量的硅用作负极活性物质，而且包含硅的负极体现高电极密度，不仅如此，通过提高电解液的浸渍性，来使锂离子容易扩散。技术实现要素：本发明要解决的技术问题本发明的目的在于提供如下的二次电池用负极，即，为了进一步提高二次电池的充电容量及寿命特性，负极包含Si-嵌段共聚物芯壳粒子内置于碳质内的碳硅复合体及石墨，通过调整上述碳硅复合体和石墨的粒子大小的比例，使电池容量得到改善，并使电解液浸渍性优秀。技术方案为了解决上述问题，本发明可提供如下的二次电池用负极，上述二次电池用负极包含负极活性物质，上述负极活性物质包含：碳硅复合体，Si-嵌段共聚物芯壳粒子内置于碳质内；以及石墨，在内部形成多个孔隙，上述二次电池用负极满足如下条件，即，在负极内粒子分布中，当设50％累积质量粒子大小分布直径为D50、设碳硅复合体的D50为DSi-C、设石墨的D50为DG时，满足以下条件：1.0≤DG/DSi-C≤1.8。并且，本发明可提供二次电池用负极的制备方法，二次电池用负极的制备方法包括：步骤(a)，准备混合有包含Si-嵌段共聚物芯壳粒子的浆料溶液和碳质原料的混合物；步骤(b)，对上述混合物进行热处理；步骤(c)，在对被热处理的上述混合物执行碳化工序之后通过粉碎上述混合物来制备碳硅复合体；步骤(d)，混合上述碳硅复合体和石墨来制备负极活性物质；以及步骤(e)，在集电体涂敷上述负极活性物质、导电材料、结合材料及增稠剂，上述步骤(c)中的碳化及粉碎至少反复执行2次，在上述负极的负极内粒子分布中，当设50％累积质量粒子大小分布直径为D50、设碳硅复合体的D50为DSi-C、设石墨的D50为DG时，满足以下条件：1.0≤DG/DSi-C≤1.8。因此，本发明的二次电池用负极一同包含具有1.0≤DG/DSi-C≤1.8的比例的碳硅复合体和石墨，由此具有适当水平的电极孔隙率及微细孔隙率，并呈现达到石墨水平的电极密度，体现优秀的充放电容量，不仅如此，具有卓越的电解液浸渍性，从而可体现优秀的电池寿命。有益效果本发明的二次电池用负极包含Si-嵌段共聚物芯壳粒子分散得非常均匀的碳硅复合体和石墨，由此可具有适当水平的电极孔隙率和微细孔隙率，从而具有优秀的电解液浸渍性并可呈现达到石墨水平的高电极密度。并且，包含本发明的二次电池用负极的二次电池可进一步提高充电容量、寿命特性及与以往负极材料的适配性。附图说明图1为通过走查型电子显微镜拍摄本发明实施例1的碳硅复合体的照片。图2为示出本发明实施例1及比较例3的孔隙粒径的分布的图表。图3为通过走查型电子显微镜拍摄未被压延的实施例1的负极的照片。图4为通过走查型电子显微镜拍摄被压延的实施例1的负极的照片。图5为通过走查型电子显微镜拍摄未被压延的比较例1的负极的照片。图6为通过走查型电子显微镜拍摄被压延的比较例1的负极的照片。图7为通过走查型电子显微镜拍摄未被压延的比较例2的负极的照片。图8为通过走查型电子显微镜拍摄被压延的比较例2的负极的照片。图9为示出实施例1、比较例1及比较例2的电解液浸渍时间和电极密度的图表。具体实施方式参照后述实施例，将使本发明的优点、特征及用于实现上述优点及特征的方法变得更加明确。但是，本发明并不局限于以下公开的实施例，而是体现为多种不同形态，本实施例仅使本发明的公开变得完整，为了完整地告知本发明所属
技术领域：
的普通技术人员本发明的范畴而提供本实施例，本发明仅通过发明要求保护范围的范畴来定义。在说明书全文中，对相同的结构要素赋予相同的附图标记。以下，详细说明本发明的二次电池用负极材料制备用浆料。在为了体现高容量电池而在以往将硅用作负极活性物质材料的情况下，在电池充放电过程中，存在如下问题，即，因Si的体积发生变化而降低导电性，负极活性物质从负极集电体剥离。因此，本发明的发明人员实施了以下措施，即，在使将纳米Si微粒用作芯并使嵌段共聚物以上述芯为中心来形成球形微型壳结构的Si-嵌段共聚物芯壳粒子与碳质一同形成复合体的制备过程中，使Si-嵌段共聚物芯壳粒子不凝聚。并且，在上述碳硅复合体制备过程中，在特定条件下，至少执行两次碳化及粉碎工序，通过调整上述碳硅复合体和石墨的粒子大小比例，来适用于二次电池用负极。最终，开发了硅均匀地分散于负极内，从而具有优秀的电池特性、与石墨同等水平以上的电极密度及优秀的电解液浸渍性的二次电池用负极。本发明可提供二次电池用负极，上述二次电池用负极包含负极活性物质，上述负极活性物质包含：碳硅复合体，Si-嵌段共聚物芯壳粒子内置于碳质内；以及石墨，在内部形成多个孔隙，上述二次电池用负极满足如下条件，即，在负极内粒子分布中，当设50％累积质量粒子大小分布直径为D50、设碳硅的复合体的D50为DSi-C、设石墨的D50为DG时，满足以下条件：1.0≤DG/DSi-C≤1.8。利用碳硅复合体和石墨各自的独特物理特性来制备本发明的二次电池用负极，当碳硅复合体和石墨的粒子大小比例满足1.0≤DG/DSi-C≤1.8时，包含碳硅复合体和石墨的负极可具有适当水平的电极孔隙率及微细孔隙率，因此呈现出达到石墨水平的高电极密度，由此体现优秀的充放电容量并具有卓越的电解液浸渍性，从而可呈现优秀的电池寿命特性。本发明所使用的石墨为球状石墨，通过板状石墨经过球形化过程并使石墨的多个层重叠来形成球形，上述石墨具有多个气孔。在上述球状石墨内部生成的多孔性空间为在石墨受到压力的情况下有利于压缩的结构，为了在电极中使用石墨而进行压延时，可体现高电极密度。相反，碳硅复合体为主要骨架被碳化的沥青，因此，与石墨相比，压缩相对较难，因而当在电极中使用碳硅复合体时，可起到使电极内部的孔隙率不会变得过低的作用。若电极被压缩而提高电极密度，则可在限定的空间内储存更多的能量，因此商用电池制备商通常青睐于高电极密度。但是，在电极密度高的情况下，电极内孔隙率会降低，由此导致电解液浸透和锂离子扩散所需的空间不足，这也是导致电池性能降低的问题。因此，重要的是维持适当水平的孔隙率并提高电极密度，本发明通过碳硅复合体来确保孔隙率和电解液浸渍性，通过石墨制备体现高电极密度的活性物质，从而解决了上述问题。为了同时满足孔隙率和电极密度，重要的是碳硅复合体和石墨粒子均匀地受到压力，这与上述两种粒子的粒子大小比例相关。具体地，在碳硅复合体和石墨的粒子大小比例(DG/DSi-C)为1.0至1.8的情况下，当对电极进行压延时，压缩强度不同的碳硅复合体和石墨的活性物质可受到分散均匀的压力。具体地，在DG/DSi-C小于1.0的情况下，碳硅复合体的粒子大小大于石墨的粒子大小，从而在碳硅复合体之间形成大的孔隙，石墨将插入于上述孔隙，当进行压延时，主要受到压力的碳硅复合体无法很好地收缩，因此存在电极密度降低的问题。并且，在DG/DSi-C大于1.8的情况下，石墨和碳硅复合体的大小差异过大，由此相对小的碳硅复合体粒子插入于相对大的石墨粒子之间的空间而使微细孔隙率增加，具有由上述负极活性物质制备的负极的电极密度也会降低的忧虑。即，当仅用碳硅复合体制备负极活性物质时，因电极密度过低，因此为了提高电极密度而混合石墨，当石墨和碳硅复合体的粒子大小的比例满足上述范围时，体现高电极密度并适当确保电极内孔隙，从而可呈现优秀的浸渍性。具体地，上述碳硅复合体的D50可以为3μm≤DSi-C≤12μm，上述石墨的D50可以为8μm≤DG≤20μm。粒子大小达到上述范围的碳硅复合体及石墨满足1.0≤DG/DSi-C≤1.8，由此可提供充放电特性及电解液浸渍性得到改善的二次电池。可提供上述二次电池用负极的电极孔隙率为25％至45％的二次电池用负极。根据电极密度和摇实密度，通过下述式(1)计算出电极孔隙率，上述电极孔隙率为在整体电极内包括所有粒子内外部的孔隙来计算的百分比。式(1)：(DR：电极密度，DT：摇实密度)在以往仅将石墨用作负极活性物质的情况下，根据软石墨的特性，当强力压延时可体现高电极密度，但是存在以几乎不存在电解液渗透空间的方式被压缩的问题。并且，在仅使用上述碳硅复合体的情况下，即使强力压延，压缩率也并不理想，因而在提高电极密度方面存在局限性。因此，本发明的二次电池用负极控制备为负极活性物质的上述碳硅复合体和石墨的粒子形状及大小，从而解决了上述问题。即，在本发明的负极活性物质中，碳硅复合体和石墨的粒子大小的比例处于特定范围内，由此可通过确保上述范围的电极孔隙率来提高电解液的浸渍性，从而使得锂离子在负极内容易扩散，因而具有改善电池的整体寿命特性的效果。具体地，在上述电极孔隙率小于25％的情况下，负极活性物质在负极内过于密集，从而很难使电解液渗透，当锂离子扩散时，起到高阻力作用，存在电池性能降低的问题。并且，在上述电极孔隙率大于45％的情况下，电极密度反而下降至常用水平以下，存在电池的充放电容量急剧下降的忧虑。因此，本发明的一同包含碳硅复合体和石墨的二次电池用电极体现适当的孔隙率，从而可同时体现高充放电容量及寿命特性。并且，在本发明的二次电池用电极中，微细孔隙率可达到30％至50％。在本发明中，微细孔隙意味着在负极内粒径小于100nm的孔隙，微细孔隙率意味着粒径小于100nm的孔隙在形成于上述负极内的所有孔隙中所占的比例。微细孔隙率与电极孔隙率属相互独立的概念，电极孔隙率的孔隙包含粒子内部的孔隙及粒子外部的孔隙，微细孔隙率的微细孔隙意味着粒子外部的孔隙中的粒径小于100nm的孔隙。在微细孔隙率小于30％的情况下，即使负极内电极孔隙率大，也可使粒子内部的孔隙的比例大，因此存在电解液浸渍性降低的忧虑，若微细孔隙率大于50％，则导致负极内粒子外部孔隙中的微细孔隙的比例过高，因此，即使电极孔隙率维持适当水平，也存在充放电效率降低的问题。尤其，微细细孔与碳硅复合体和石墨的粒子大小相关，如上所述，若上述两种物质的粒子大小的比例大于1.8，则存在微细孔隙率大幅增加的忧虑，通过将粒子大小的比例维持在1.8以下来将微细孔隙率调整到上述范围，从而可体现电极密度达到与石墨相似的水平的二次电池。上述负极活性物质的摇实密度DT可以为1.0g/cc至1.2g/cc。摇实密度为以由粒子形成的粉末的单位体积的重量来按规定程度进行敲打或赋予振动而填充粒子之间的孔隙的密度。对上述摇实密度产生影响的要素有粒子大小分布度、水分含量、粒子形状、凝聚性(cohesiveness)等，可通过上述摇实密度预测物质的流动性及压缩率(compressibility)。在本发明中，可通过控制上述碳硅复合体和石墨的粒子大小比例和粒子形状，体现如上所述的摇实密度。若上述摇实密度小于1.0g/cc，则单位体积的二次电池所包含的负极活性物质的含量相对减少，可导致单位体积的上述二次电池的容量降低。若上述摇实密度大于1.2g/cc，则无法正常进行压缩，因而发生负极活性物质从集电体剥离的现象，具有电解液注入时间变长且变难的工序上的问题和高速充放电特性降低的问题。若上述摇实密度为1.0至1.2g/cc，则与相同体积的以往的电池相比，可在负极中确保大量的负极活性物质，而且电解液可均匀地向上述碳硅复合体和石墨渗透。并且，上述二次电池用负极的电极密度DR可以为1.35g/cc至1.85g/cc。二次电池中电极的电极密度可通过向电极基材上涂敷负极活性物质并进行干燥之后，以适当压力按压的状态下获得。上述电极密度与包括电池的能量密度、电极的电导率及离子电导率在内的多种电池特性相关。在上述电极密度小于1.35g/cc的情况下，存在电极的能量释放容量不充分的问题，在电极密度大于1.85g/cc的情况下，电极孔隙率明显降低，从而存在电解液的锂离子很难进行反应的问题。因此，本发明的二次电池用电极通过使电极密度达到1.35g/cc至1.85g/cc，来具有体现高容量、优秀的寿命特性及充放电特性的优点。本发明的二次电池用负极中的上述碳硅复合体的Si-嵌段共聚物芯壳粒子可包括Si芯及嵌段共聚物壳，上述嵌段共聚物壳包括与Si亲和度高的嵌段及与Si亲和度低的嵌段，上述嵌段共聚物壳以上述Si芯为中心，形成球形微团(micelle)结构。上述Si-嵌段共聚物芯壳粒子呈以由纳米Si微粒形成的Si芯为中心，在Si芯的表面涂敷有由与Si亲和度高的嵌段及与Si亲和度低的嵌段构成的嵌段共聚物壳的结构，借助范德瓦尔斯(vanderWaals)力等，上述Si-嵌段共聚物芯壳粒子的嵌段共聚物壳形成与Si亲和度高的嵌段朝向Si芯的表面汇合，与Si亲和度低的嵌段朝向外侧汇合的球形微团结构。优选地，上述Si芯和上述嵌段共聚物壳的重量比为2:1至1000:1，更加优选地，上述Si芯和上述嵌段共聚物壳的重量比为4:1至20:1，但并不局限于此。此时，若Si芯和上述嵌段共聚物壳的重量比小于2:1，则在负极活性物质内可实际与锂合金化的Si芯的含量降低，从而存在负极活性物质的容量降低、锂二次电池的效率降低的问题。另一方面，若Si芯和上述嵌段共聚物壳的重量比大于1000:1，则使嵌段共聚物壳的含量降低，导致浆料溶液内的分散性及稳定性降低，存在芯壳碳化粒子的嵌段共聚物壳在负极活性物质内无法正常执行缓冲作用的问题。与上述Si亲和度高的嵌段借助范德瓦尔斯力等朝向Si芯的表面汇合。此时，优选地，与上述Si亲和度高的嵌段为聚丙烯酸(polyacrylicacid)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚甲基丙烯酸(polymethylmethacrylicacid)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酰胺(polyacryamide)、羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)或聚马来酸(polymaleicacid)，但并不局限于此。与上述Si亲和度低的嵌段借助范德瓦尔斯力等朝向外侧汇合。此时，优选地，与上述Si亲和度低的块为聚苯乙烯(polystyrene)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚酚(polyphenol)、聚乙二醇(polyethyleneglycol)、聚甲基丙烯酸十二酯(polylaurylacrylate)及聚偏氟乙烯(polyvinyldifluoride)，但并不局限于此。优选地，上述嵌段共聚物壳为聚丙烯酸酯聚苯乙烯嵌段共聚物壳。优选地，上述聚丙烯酸酯的平均分子量(Mn)为100g/mol至100000g/mol，优选地，上述聚苯乙烯的平均分子量(Mn)为100g/mol至100000g/mol，但并不局限于此。并且，本发明可提供Si-嵌段共聚物芯壳粒子被碳化而成的Si-嵌段共聚物芯壳碳化粒子，尤其，相比于与Si亲和度高的嵌段，与Si亲和度低的嵌段具有碳化时的碳收益率高的特性。即，上述Si-嵌段共聚物芯壳碳化粒子的嵌段共聚物壳能够以Si芯为中心形成球形的碳化膜。本发明的二次电池用负极中的上述碳硅复合体的碳质为非晶质碳，上述碳质可以为软碳、硬碳。并且，上述碳质几乎不包含其他杂质及副产物化合物，大部分由碳形成，具体地，在上述碳质中，碳含量可以为70重量百分比至100重量百分比。在上述负极内，碳硅复合体和石墨的重量比可以为50:50至1:99，优选地，可以为30:70至20:80。通过使两种物质的重量比达到上述范围，从而可在负极中呈现适当的孔隙率，而且可在压延时体现高电极密度。并且，上述碳硅复合体及上述石墨均可呈球状。粒子的形状对电极密度和孔隙率产生影响，若表面尖锐或者粒子形状的均匀度降低，则很难确保规定水平以上的电池特性。因此，本发明的二次电池用负极通过全部以球形粒子的形态包含上述碳硅复合体和上述石墨，由此可提高电极的能量密度和电解液浸渍性，最终可提供电池特性得到改善的二次电池。本发明可提供二次电池用负极的制备方法，上述二次电池用负极的制备方法包括：步骤(a)，准备混合有包含Si-嵌段共聚物芯壳粒子的浆料溶液和碳质原料的混合物；步骤(b)，对上述混合物进行热处理；步骤(c)，在对被热处理的上述混合物执行碳化工序之后通过粉碎上述混合物来制备碳硅复合体；步骤(d)，混合上述碳硅复合体和石墨来制备负极活性物质；以及步骤(e)，在集电体涂敷上述负极活性物质、导电材料、结合材料及增稠剂，上述步骤(c)中的碳化及粉碎至少反复执行2次，在上述负极的负极内粒子分布中，当设50％累积质量粒子大小分布直径为D50、设碳硅复合体的D50为DSi-C、设石墨的D50为DG时，满足以下条件：1.0≤DG/DSi-C≤1.8。上述步骤(a)为准备混合有包含Si-嵌段共聚物芯壳粒子的浆料溶液和碳质原料的混合物的步骤。在混合Si-嵌段共聚物芯壳粒子和碳质原料之前，首先单独准备分散得均匀的上述浆料溶液来使用，由此，可形成在最终制备的碳硅复合体整体，纳米大小的Si-嵌段共聚物芯壳碳化粒子被均匀地分散并分布的上述碳硅复合体的结构。包含上述Si-嵌段共聚物芯壳粒子的浆料溶液以在其内部均匀地分散的Si-嵌段共聚物芯壳粒子在分散介质中分散的浆料状态来得到使用，因此，与暴露在大气中的硅粉末状态不同，硅粒子不会暴露在空气中，从而具有抑制硅被氧化的优点。通过抑制硅被氧化，可进一步提高在被用作二次电池负极活性物质时的容量，由此可进一步提高锂二次电池的电特性。作为可用于包含上述Si-嵌段共聚物芯壳粒子的浆料溶液的分散介质有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、水、乙醇、甲醇、环己醇、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、乙二醇、辛炔、碳酸二乙酯、二甲基亚砜(DMSO)等。通过使用上述分散介质，可使包含上述Si-嵌段共聚物芯壳粒子的浆料溶液均匀地分散。并且，上述分散介质可溶解碳质原料，因此可通过在分散好的上述浆料溶液溶解碳质原料来准备混合物。因将上述碳质原料溶解在上述硅浆料溶液中，因此在之后的碳化工序中，在捕获Si-嵌段共聚物芯壳粒子的状态下进行碳化，从而可形成包含在碳质内被捕获及分散的Si-嵌段共聚物芯壳碳化粒子的碳硅复合体。上述碳质原料可以为非晶质碳，碳质原料可以为软碳或硬碳。上述步骤(b)为对上述混合物执行热处理的步骤，上述步骤(b)为使上述混合物中的分散介质蒸馏的步骤。具体地，上述步骤(b)可在约为100℃至200℃的温度条件下执行，优选地，可在真空状态下执行。根据各种分散介质固有的沸点，可使分散介质的热处理温度及加热时间不同。分散介质用于形成在均匀地混合碳质和Si-嵌段共聚物芯壳粒子之后碳质捕获上述粒子的结构，从导电率及电阻方面考虑，不应留在碳硅复合体的产物中，优选地，应使其最大程度得到蒸馏。上述步骤(c)为在对上述混合物执行碳化工序之后通过粉碎上述混合物来制备碳硅复合体的步骤，上述碳化及粉碎可在不同温度条件下反复交替执行至少2次。具体地，可在上述步骤(c)中依次执行第一次碳化步骤和第二碳化步骤，上述第一碳化步骤为在400℃至600℃的温度下对混合物进行1小时至24小时的热处理之后进行粉碎的步骤，上述第二碳化步骤为在700℃至1400℃的温度下对上述第一次碳化步骤的产物进行1小时至24小时的热处理之后进行粉碎的步骤。并且，上述第一次碳化步骤可在5巴(bar)至20巴的压力条件下执行，上述第二次碳化步骤可在1巴至20巴的压力条件下执行。如上所述，重要的是交替进行碳化及粉碎，在仅在连续多次执行碳化之后的最后步骤执行粉碎的情况下，很难有效地粉碎已经变得坚固的碳硅复合体，因而存在最终导致碳硅复合体的平均粒径非常大的问题。并且，在此情况下，由于未能很好地进行粉碎而有可能导致破碎的表面物质形成大量微粉，这将引起增加制备费用、降低电极效率的问题。因此，本发明在第一次碳化之后粉碎上述混合物，并在第二次碳化之后再一次粉碎上述混合物来制备碳硅复合体，由此可使碳硅复合体呈圆形并使碳硅复合体具有高均匀性。若如此制备的碳硅复合体以粒子大小的比例满足上述1.0≤DG/DSi-C≤1.8的方式调节石墨，从而制备负极，则可体现高电极密度及优秀的电解液浸渍性。图1为通过走查型电子显微镜拍摄本发明的制备方法的实施例1的碳硅复合体的照片，可知碳硅复合体呈圆形，并具有优秀的均匀性。根据本发明的二次电池用负极的制备方法，上述碳硅复合体的粒子大小可以为3μm≤DSi-C≤12μm，上述石墨的粒子大小可以为8μm≤DG≤20μm。两种物质以具有如上所述的粒子分布和如上所述的粒子大小比例的方式一同被复合化并用于负极，由此通过呈现出达到石墨水平的高电极密度来体现优秀的充放电容量，不仅如此，通过具有如上所述的适当水平的孔隙率，具有卓越的电解液浸渍性，从而可呈现出优秀的电池寿命特性。如上所述，石墨和碳硅复合体的粒子大小的比例与孔隙率相关，尤其与微细孔隙相关，当碳硅复合体和石墨的粒子大小的比例满足1.0≤DG/DSi-C≤1.8时，在电极中体现高电极密度并适当确保电极内孔隙率，从而可使电极呈现出优秀的电解液浸渍性。并且，上述第一次碳化步骤中的粉碎及第二次碳化步骤中的粉碎可在13巴以下的压力条件下执行，尤其，第一次碳化步骤中的粉碎可在约10巴以上的压力条件下执行。在上述第一次碳化步骤中的粉碎在小于10巴的压力条件下执行的情况下，例如，上述第一次碳化步骤中的粉碎在约为3巴至6巴的压力条件下进行的情况下，会降低碳硅复合体的平均粒径的均匀性，其平均值本身将过大，由此，很难在压延时获得高密度，因而当将碳硅复合体用于负极时，电池特性会降低。因此，若混合通过本发明的二次电池用负极的制备方法制备的碳硅复合体和石墨来以负极活性物质用于二次电池用负极，则可提供孔隙率最适合、具有高电极密度的二次电池。上述步骤(d)为混合上述碳硅复合体和石墨来制备负极活性物质的步骤，具体地，在上述负极内，碳硅复合体和石墨的重量比可以为50:50至1:99，优选地，重量比可以为30:70至20:80。通过使两种物质的重量比达到上述范围，从而可在负极中呈现适当的孔隙率，而且可在压延时体现高电极密度。上述步骤(e)为向集电体涂敷经过上述混合的产物、导电材料、结合材料及增稠剂的步骤，可通过在完成涂敷之后进行干燥及压延来制备二次电池用负极。上述导电材料可以为选自由碳类物质、金属物质、金属氧化物及导电性高分子组成的组中的一种以上，具体地，可以为炭黑、乙炔黑、科琴黑、炉黑、碳纤维、富勒烯、铜、镍、铝、银、氧化钴、钛氧化物、聚亚苯基衍生物、聚噻吩、多并苯、聚乙炔、聚吡咯及聚苯胺等。上述结合材料可使用丁苯橡胶(Styrene-ButadieneRubber，SBR)、羧甲基纤维素(CarboxymethylCellulose，CMC)、聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等多种粘结剂高分子，上述增稠剂用于调整粘度，上述增稠剂可使用羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素及羟丙基纤维素等。上述集电体可使用不锈钢、镍、铜、钛或这些的合金等，其中，铜或铜合金最为优选。本发明也可提供包括根据本发明的二次电池用负极的制备方法制备的二次电池用负极的锂二次电池。通过包括本发明的二次电池用负极，上述锂二次电池可呈现出优秀的充放电容量、循环性能及寿命特性。上述锂二次电池包括上述二次电池用负极、包含正极活性物质的正极、分离膜及电解液。上述正极活性物质的材料可使用LiMn2O4、LiCoO2、LiNIO2、LiFeO2等可吸藏、释放锂的化合物等。在上述负极和正极之间，用于绝缘上述电极的分离膜可使用聚乙烯、聚丙烯等的烯烃类多孔性膜。并且，上述电解液可使用在碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸丁烯酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-内酯丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二恶烷、1，2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、异丙基碳酸甲酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸二丙酯、二异丙基碳酸酯、碳酸二丁酯、二甘醇或二甲醚等的一种以上的非原生溶液混合由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x，y为自然数)、LiCl、LiI等锂盐形成的一种以上的电解质的混合溶液。可提供通过电连接多个上述锂二次电池的中大型电池模块或电池组，上述中大型电池模块或电池组可用作动力工具(PowerTool)、包括电动车(ElectricVehicle，EV)、混合动力电动车(HybridElectricVehicle，HEV)及插入式混合动力电动汽车(Plug-inHybridElectricVehicle，PHEV)在内的电动车、电动卡车、电动商用车或电力储存用系统中的一种以上的中大型设备的电源。以下，为了便于理解本发明而公开优选实施例。但是，以下的实施例仅用于更加容易地理解本发明，本发明的内容并不局限于以下实施例。1.比较基于碳硅复合体和石墨的粒子大小比例的二次电池用电极的物性实施例1通过可逆加成断裂链转移(reversibleadditionfragmentationchaintransfer)方法将聚丙烯酸酯和聚苯乙烯合成为聚丙烯酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物。此时，聚丙烯酸酯的平均分子量(Mn)为4090g/mol，聚苯乙烯的平均分子量(Mn)为29370g/mol。混合0.1g的聚丙烯酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物和8.9g的N-甲基-2-吡咯烷酮分散介质。向9g的混合溶液添加了1g的平均粒径为50nm的Si粒子。借助声波喇叭(sonichorn)，以20kHz的超声波对添加Si粒子的溶液进行10分钟的处理，并停顿20分钟，从而制备了包含Si-嵌段共聚物芯壳粒子的混合物。混合上述混合物与在350℃的温度下蒸发的非晶质碳，并搅拌约30分钟，从而制备了在N-甲基-2-吡咯烷酮分散介质中溶解非晶质碳的混合物。此时，以97.5:2.5的重量比混合了煤沥青和Si-嵌段共聚物芯壳粒子。在真空条件下，在110～120℃的温度下，使N-甲基-2-吡咯烷酮分散介质蒸发。使上述分散介质蒸发的混合物以10℃/min的速度升温，并在非活性环境下，在470℃的温度下，以7巴的压力对上述分散介质蒸发的混合物执行6小时的第一次碳化，利用Jet-mill来以10巴的压力进行粉碎。使经过上述粉碎的产物重新以10℃/min的速度升温，并在非活性环境下，在1100℃的温度下，以7巴的压力对经过上述被粉碎的产物执行1小时的第二次碳化，利用Jet-mill来以4巴的压力进行粉碎，从而获得碳硅复合体。经过分级过程，筛选D50为10μm的碳硅复合体，以75:25的比例混合D50为12μm的球状石墨，从而制备负极活性物质。实施例2除球状石墨的D50为14μm之外，通过与实施例1相同的方法制备了负极活性物质。实施例3除球状石墨的D50为16μm之外，通过与实施例1相同的方法制备了负极活性物质。实施例4除球状石墨的D50为18μm之外，通过与实施例1相同的方法制备了负极活性物质。实施例5除了根据实施例1中的方法进行制备并经过分级过程筛选的碳硅复合体的D50为8μm、球状石墨的D50为10μm之外，通过与实施例1相同的方法制备了负极活性物质。实施例6除了根据实施例1中的方法进行制备并经过分级过程筛选的碳硅复合体的D50为8μm、球状石墨的D50为12μm之外，通过与实施例1相同的方法制备了负极活性物质。实施例7除了根据实施例1中的方法进行制备并经过分级过程筛选的碳硅复合体的D50为6μm、球状石墨的D50为8μm之外，通过与实施例1相同的方法制备了负极活性物质。比较例1仅用根据实施例1中的方法进行制备并经过分级过程筛选的D50为10μm的碳硅复合体制备了负极活性物质。比较例2仅用D50为12μm的球状石墨制备了负极活性物质。比较例3除了根据实施例1中的方法进行制备并经过分级过程筛选的碳硅复合体的D50为3μm、球状石墨的D50为12μm之外，通过与实施例1相同的方法制备了负极活性物质。比较例4除了根据实施例1中的方法进行制备并经过分级过程筛选的碳硅复合体的D50为5μm、球状石墨的D50为12μm之外，通过与实施例1相同的方法制备了负极活性物质。比较例5除了根据实施例1中的方法进行制备并经过分级过程筛选的碳硅复合体的D50为8μm、球状石墨的D50为16μm之外，通过与实施例1相同的方法制备了负极活性物质。比较例6除了根据实施例1中的方法进行制备并经过分级过程筛选的碳硅复合体的D50为8μm、球状石墨的D50为5μm之外，通过与实施例1相同的方法制备了负极活性物质。1)测定负极活性物质的摇实密度利用摇实密度测定器(AutoTapAnalyzer,Quantachrome)实施2小时4000次以上的轻拍(tapping)，测定了基于实施例及比较例的二次电池用负极活性物质的摇实密度。2)测定电极密度、电极孔隙率及微细孔隙率使用基于实施例及比较例的负极活性物质，以负极活性物质：碳黑：羧甲基纤维素(CMC)：苯乙烯丁二烯(SBR)＝85:5:3:7的重量比向水进行混合，从而制备了负极浆料用组合物。向铜集电体涂敷上述组合物，在温度达110℃的烘箱中，进行约为1小时的干燥之后进行压延，从而制备了二次电池用负极并测定电极密度、孔隙率等。通过涂敷于Cufoil的电极的重量除以体积(电极厚度×面积)来计算出电极密度。根据摇实密度和电机密度，通过下述式(1)计算出电极孔隙率。式(1)：(DR：电极密度，DT：摇实密度)通过水银吸附法测定微细孔隙率。表1示出对基于实施例及比较例的负极活性物质的粒子分布和其比例、负极活性物质的摇实密度、电极密度、电极孔隙率及微细孔隙率的测定结果(对粒子分布比例中的小数点后的第三位数进行四舍五入)。表1在比较例1中，负极仅将碳硅复合体作为负极活性物质，因仅包含粒子大小相同的碳硅复合体，因此微细孔隙率低，且复合体在特性方面呈现出高硬度，因此，压延时并不能完全进行压缩，从而电极密度极低。并且，在仅将球状石墨作为负极活性物质来包含的比较例2中，因具有多孔性空间的石墨的特性而无法正常进行压延，因此电极密度极高，但是电解液浸渍性并不理想。在比较例2的数据中，所呈现的电极孔隙率高是因为球状石墨粒子自身属于多孔性，使得内部孔隙的比例高，在电极孔隙率如此之高的情况下微细孔隙的比例小于30％则意味着粒子外部的孔隙的比例非常低，即，粒子之间的孔隙的比例非常低。并且，在比较例3及比较例4中，碳硅复合体的大小明显小于球状石墨的粒子大小，在这种情况下，电极密度小、微细孔隙率非常高。图2为示出本发明的实施例1及比较例3的孔隙的分布的图表。实施例1的DG/DSi-C为1.2，比较例3的DG/DSi-C为4，如图表所示，在实施例1中，粒径为100nm以下的微细孔隙的比例非常低，在比较例3中，微细孔隙的比例非常高。这是因为因石墨和碳硅复合体的大小差异过大而导致碳硅复合体插入于石墨之间的空间，导致微细孔隙在整体孔隙中所占的比例增加。并且，碳硅复合体的内部孔隙少，导致与石墨相比，碳硅复合体相对坚固且有角，因此，压延时无法像石墨那样被压缩，反而可在石墨之间形成追加的微细孔隙，从而无法满足1.5g/cc的电极密度基准。因此，在比较例3及4中，由于碳硅复合体插入于石墨之间的空间，导致微细孔隙率增加，由此，即使电极孔隙率维持适当水平，电极密度也会变得过低，因而存在电池容量小的问题。相反，在基于碳硅复合体和石墨的粒子大小比例满足1.0≤DG/DSi-C≤1.8的实施例1至实施例7的二次电池用电极中，电极孔隙率和微细孔隙率均呈现出适当水平，而且还呈现出相对较高的电极密度，因此可确认电池的寿命特性及能量密度也优秀。3)测定基于压延的电极密度及负极截面的形状测定实施例1及比较例1、比较例2的电极密度并在表2中示出，将负极截面的形状呈现在图3至图8。压延以使电极通过直径为140mm的2个辊之间的方式执行，当进行压延时，辊的移动速度为2RPM，且辊的间隔为40mm。表2未压延压延实施例1的电极密度(g/cc)0.921.74比较例1的电极密度(g/cc)0.961.26比较例2的电极密度(g/cc)0.931.97在仅包含碳硅复合体的比较例1中，即使执行压延，因粒子自身的硬度高，而导致电极密度并未明显增加，因而存在充放电特性并不理想的忧虑。并且，在施加相同压力的情况下，仅包含石墨的比较例2的电极密度最高，但是粒子外部孔隙过少，导致不利于电解液浸渍，有可能增加电极的电阻，因而存在电池寿命特性降低的问题。相反，在本发明的实施例1中，使电机密度提升至达到石墨水平的1.74g/cc，确保粒子外部孔隙达到碳硅复合体水平，当将包含如上所述的碳硅复合体和石墨的混合物用作负极活性物质时，可制备出电池特性及寿命特性均得到改善的二次电池。4)测定电解液浸渍时间图9示出实施例1及比较例1、比较例2的电解液浸渍时间及电极密度。电解液浸渍时间通过如下方式测定。使用打孔机按直径为16mm的圆形对被压延的电极进行打孔。将圆形的电极放入手套箱内，并利用吸液管滴入1滴电解液，此时，电解液的量为10ul。所滴入的电解液并不直接渗入，而是随着时间的流逝慢慢向电极内部渗透，并测定了从滴入电解液的时点开始到电解液完全渗透而无法在表面观察到电解液的时点为止的时间。如图9所示，在电极密度低的比较例1中，浸渍时间过短，这是因为确保了粒子之间的孔隙。相反，在电极密度高的比较例2中，因石墨的软的物性而被过度压缩，几乎不存在粒子之间的孔隙，因此浸渍所耗时间很长。在本发明的实施例1中，即使在高电极密度的情况下，电解液浸渍时间也并未明显增加，因优秀的充放电容量及锂离子的浸渍性得到改善，从而可确保寿命特性得到提高。当前第1页1 2 3