一种α‑MnO2/石墨烯空心纳米管及其制备方法与流程
本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种α-MnO2/石墨烯空心纳米管及其制备方法。
背景技术：
MnO2是一种重要的过渡金属氧化物，由于具有出色的电化学性能，目前已被广泛应用于锂离子电池、超级电容器、锌锰电池、Li/MnO2电池等电池中作电极活性物质。二氧化锰作为锂离子电池负极材料具有以下优势：
(1)具有较高的理论比容量(1232mAh/g)。该容量不仅远高于目前商用碳材料的理论比容量(372mAh/g)，而且也优于其他许多过渡金属氧化物的理论比容量。较高的理论比容量将为开发大容量的锂电负极材料提供可能；
(2)MnO2具有较低的放电平台(约0.40V)该电压明显低于其他过渡金属氧化物负极材料的电压平台。作为负极材料，较低的放电平台将有助于提高电池整体的电压和功率；
(3)MnO2具有多样的晶体结构可供选择(如α相，β相，γ相等)，多样化的晶体结构单元组装方式将有利于理解电极材料的结构与性能之间的关联；
(4)MnO2还具有丰富的自然储量、低廉的价格、环境污染较小等特点，这些都使得MnO2在锂离子电池负极材料应用上具有巨大的潜力。
然而，作为电极材料，MnO2也存在一些不可忽视的缺点：
①Li+脱嵌过程中，MnO2的体积发生较大的膨胀，晶体结构变形，从而导致容量快速衰退；
②MnO2的本征电子电导率(10-5～10-6S/cm)低，因此高倍率下电化学性能较差。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种α-MnO2/石墨烯空心纳米管及其制备方法。
一种α-MnO2/石墨烯空心纳米管的制备方法，其中，包括以下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯加入去离子水中，然后将得到的溶液超声振荡处理；
步骤二、将抗坏血酸加入步骤一所述经超声振荡处理的溶液中，混合均匀，得到混合溶液一；
步骤三、将步骤二所述的混合溶液一放入水浴锅中恒温，得到黑色沉淀物；
步骤四、将所述黑色沉淀物先用去离子水，再用乙醇反复洗涤后，放入烘箱干燥备用；
步骤五、将KMnO4水溶液与的HCl混合均匀，得到混合溶液二；
步骤六、将步骤四所述的黑色沉淀物加入步骤五所述的混合溶液二中，搅拌均匀后得到混合溶液三，并转入高压反应釜；
步骤七、所述高压反应釜反应后，冷却降温，将所述高压反应釜中的产物先用蒸馏水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤，最后经烘箱干燥，得到α-MnO2/石墨烯空心纳米管。
作为本发明的进一步说明，步骤二所述混合溶液中，抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为2～3:1。
作为本发明的进一步说明，步骤三中所述水浴锅的温度为90℃～95℃。
作为本发明的进一步说明，步骤五中所述HCl的浓度为2mol/L，所述HCl与KMnO4的摩尔比为1.5～2.5:1。
作为本发明的进一步说明，步骤六所述的混合溶液三的体积为高压反应釜体积的60～70％。
作为本发明的进一步说明，所述高压反应釜的反应温度为120℃～140℃，反应时间为10～12h。
根据上述制备方法制备的α-MnO2/石墨烯空心纳米管。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果为：
1、本发明采用水热法合成了α-MnO2/石墨烯空心纳米管，纳米结构MnO2缩短了锂离子在电极材料中的扩散距离，从而加速电化学反应。
2、纳米材料具有较大的比表面积，与电解液的接触面积增大，有利于锂离子电池倍率性能的提高。
3、石墨烯具有良好的导电性，将其与MnO2复合可以提高复合电极材料的电子电导率，从而改善MnO2的电化学性能。
以下将结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明的制备方法制备的α-MnO2/石墨烯空心纳米管的XRD图谱。
图2是本发明的制备方法制备的α-MnO2/石墨烯空心纳米管的SEM图。
图3是本发明的制备方法制备的α-MnO2/石墨烯空心纳米管的Raman光谱图。
具体实施方式
为进一步阐述本发明达成预定目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及实施例对本发明的具体实施方式、结构特征及其功效，详细说明如下。
实施例1：
α-MnO2/石墨烯空心纳米管的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将0.01g氧化石墨烯加入10mL去离子水中，将该溶液超声振荡处理2h。
步骤二、将0.02g抗坏血酸加入步骤一得到的溶液中，混合均匀。
步骤三、将步骤二得到的混合溶液放入95℃水浴锅，恒温6h，得到黑色沉淀物。
步骤四、将黑色沉淀物先用去离子水，再用乙醇分别洗涤3次后，放入80℃烘箱干燥后备用。
步骤五、将30mL浓度为0.067mol/L的KMnO4水溶液与2mL浓度为2mol/L的HCl混合均匀。
步骤六、将步骤四得到的黑色沉淀物加入步骤五的混合溶液，搅拌均匀后转入高压反应釜，溶液体积控制在反应釜体积的60％。
步骤七、待反应釜在120℃反应12h后，冷却降温，将所得产物先用蒸馏水洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤1次，最后经80℃烘箱干燥，得到α-MnO2/石墨烯空心纳米管。
实施例2：
α-MnO2/石墨烯空心纳米管的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将0.015g氧化石墨烯加入15mL去离子水中，将该溶液超声振荡处理2h。
步骤二：将0.0375g抗坏血酸加入步骤一得到的溶液中，混合均匀。
步骤三：将步骤二得到的混合溶液放入90℃水浴锅，恒温8h，得到黑色沉淀物。
步骤四：将黑色沉淀物先用去离子水，再用乙醇分别洗涤3次后，放入80℃烘箱干燥后备用。
步骤五：将30mL浓度为0.13mol/L的KMnO4水溶液与3mL浓度为2mol/L的HCl混合均匀。
步骤六：将步骤四得到的黑色沉淀物加入步骤五的混合溶液，搅拌均匀后转入高压反应釜，溶液体积控制在反应釜体积的65％。
步骤七：待反应釜在140℃反应10h后，冷却降温，将所得产物先用蒸馏水洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤1次，最后经80℃烘箱干燥，得到α-MnO2/石墨烯空心纳米管。
实施例3：
α-MnO2/石墨烯空心纳米管的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将0.005g氧化石墨烯加入10mL去离子水中，将该溶液超声振荡处理2h。
步骤二：将0.015g抗坏血酸加入步骤一得到的溶液中，混合均匀。
步骤三：将步骤二得到的混合溶液放入93℃水浴锅，恒温7h，得到黑色沉淀物。
步骤四：将黑色沉淀物先用去离子水，再用乙醇分别洗涤3次后，放入80℃烘箱干燥后备用。
步骤五：将30mL浓度为0.053mol/L的KMnO4水溶液与2mL浓度为2mol/L的HCl混合均匀。
步骤六：将步骤四得到的黑色沉淀物加入步骤五的混合溶液，搅拌均匀后转入高压反应釜，溶液体积控制在反应釜体积的70％。
步骤七：待反应釜在130℃反应11h后，冷却降温，将所得产物先用蒸馏水洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤1次，最后经80℃烘箱干燥，得到α-MnO2/石墨烯空心纳米管。
如图1所示，本发明制备的α-MnO2/石墨烯空心纳米管的XRD图谱，与PDF数据库中的标准卡片NO.44-0414完全吻合，说明产物的晶相组成为α-MnO2，此外可见X射线衍射峰的峰型尖锐、峰强较高，说明MnO2晶型发育良好。
如图2所示，本发明制备的α-MnO2/石墨烯空心纳米管的SEM图，可见α-MnO2呈一维空心纳米结构，断面直径为50～100nm。
如图3所示，本发明制备的α-MnO2/石墨烯空心纳米管的Raman光谱图，图中D峰和G峰的存在表面产物中有石墨烯。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
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