钛基底上镍锰复合氧化物纳米菱柱阵列电极及其制备方法与流程

本发明属于无机材料制备和电化学应用领域，具体涉及一种钛基底上镍锰复合氧化物纳米菱柱阵列电极及其制备方法。

背景技术：

超级电容器，又称电化学电容器，是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件，具有功率密度高、循环寿命长、工作温度宽和环保等特点。但是与锂离子电池相比，超级电容器的能量密度偏小。因此，需要提高超级电容的能量密度，一个重要的手段即是提高正、负极材料的工作电压区间。

目前常用超级电容器的正极材料的工作电压区间只有0～1V(相对甘汞电极)，如果能拓宽正极材料工作电位区间，就可以和已有宽工作电压的负极材料搭配，组装成超级电容器，从而提高超级电容器器件的工作电压区间，由此来提高超级电容器的能量密度。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中存在的不足，目的在于提供一种钛基底上镍锰复合氧化物纳米菱柱阵列电极及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：

一种钛基底上镍锰复合氧化物纳米菱柱阵列电极，所述电极由钛金属基底和钛金属基底上生长的镍锰复合氧化物纳米菱柱阵列构成，所述镍锰复合氧化物纳米菱柱垂直、均匀、密集地分布在钛金属基底表面，呈现阵列形式。

上述方案中，单根镍锰复合氧化物纳米菱柱的直径为200～500nm。

上述方案中，所述镍锰复合氧化物为含碳的镍锰复合氧化物，分子式为Ni_0.25Mn_0.75O@C，镍锰原子含量比为1:3。

上述钛基底上镍锰复合氧化物纳米菱柱阵列电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)将尿素、氟化铵、醋酸镍、醋酸锰、葡萄糖溶于去离子水中，充分混合均匀后得到混合溶液；

(2)将盐酸处理过的钛金属片置于步骤(1)所述混合溶液中，放入反应釜中密封加热进行水热反应；反应结束后，待混合溶液自然冷却后，取出钛金属片，清洗，烘干；

(3)将步骤(2)烘干后的钛金属片在氩气氛围下进行退火处理，退火处理结束后，得到钛基底上镍锰复合氧化物纳米菱柱阵列电极。

上述方案中，所述混合溶液中醋酸镍和醋酸锰的物质的量比为1:3。

上述方案中，所述混合溶液中葡萄糖的摩尔浓度为0.034～0.05mol/L。

上述方案中，所述尿素、氟化铵、醋酸镍、醋酸锰和葡萄糖的质量比为1500:370:221:649:250。

上述方案中，步骤(2)所述水热反应的温度为110～140℃，时间为6～8h。优选地，所述水热反应的温度为125℃，时间为6h。

上述方案中，步骤(3)所述退火处理的温度为450～500℃，时间为1～2h。优选地，所述退火处理的温度为450℃，时间为1h。

上述方案中，步骤(2)所述烘干的温度为60℃。

上述钛基底上镍锰复合氧化物纳米菱柱阵列电极在超级电容器中的应用。

本发明所述电极中，钛基底上垂直、均匀、密集地分布地镍锰复合氧化物纳米菱柱阵列，在表面效应的作用下可以使电解液与其充分接触，减小界面电阻；同时基于镍锰复合氧化物纳米菱柱的纳米尺度直径在小尺寸效应的作用、量子尺寸效应下使离子嵌入/扩散路径变的更短，并提供一维的电子传输通道；此外，钛基底作为电极集流体在电化学过程中化学稳定性好；镍锰复合氧化物纳米菱柱阵列用作超级电容器正极具有良好的超电容性能。

本发明的有益效果：

(1)本发明所述钛基底上镍锰复合氧化物纳米菱柱阵列电极，在三电极体系中，其工作电压区间可以达到0～1.4V，且没有明显的水电解发生，是罕见的具有宽工作电压区间的材料，可用作超级电容器的正极材料。

(2)本发明所述的制备方法简单易控、能耗和成本低，可以实现镍锰复合氧化物纳米菱柱阵列在钛基底上的大面积均匀地生长，得到的钛基底上镍锰复合氧化物纳米菱柱阵列电极可用作超级电容器正极并展现出良好的电化学性能，具有广泛的应用价值。

附图说明

图1为实施例1制备的钛基底上镍锰复合氧化物纳米菱柱阵列电极的电子显微镜图(其中(a)为放大10000倍的镍锰复合氧化物纳米菱柱阵列形貌图，(b)为放大100000倍的镍锰复合氧化物纳米菱柱阵列形貌图)，X射线衍射图(c)，EDS定量分析图(d)，元素含量分析图(e)。

图2为实施例1制备的钛基底上镍锰复合氧化物纳米菱柱阵列电极的电容性能图，a为循环伏安曲线图，b为恒流充放电图，c为倍率图，d为阻抗图，e为循环图。

图3为实施例2制备的钛基底上镍锰复合氧化物纳米菱柱阵列Ni_0.25Mn_0.75O@C截面SEM图，其中(a)为截面SEM图，(b)为放大图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种钛基底上镍锰复合氧化物纳米菱柱阵列电极，通过如下方法制备得到：

(1)将1.5g尿素、0.37g氟化铵、0.221g醋酸镍、0.649g醋酸锰、0.25g葡萄糖溶于50mL去离子水中，醋酸镍和醋酸锰的物质的量比为1：3，尿素、氟化铵、醋酸镍、醋酸锰物质的量浓度分别为0.5mol/L、0.2mol/L、0.025mol/L、0.075mol/L，用磁力搅拌器搅拌，使其充分溶解，混合均匀，配制成混合溶液；

(2)将用盐酸处理过的钛片作为基底置于步骤(1)配制的混合溶液中；然后在聚四氟乙烯内胆(100毫升)的高压釜中密封加热到125℃，保持6小时；自然冷却后将钛金属片取出，置于石英管炉中在氩气氛围下加热到450℃退火1小时，得到钛基底上镍锰复合氧化物纳米菱柱阵列电极。

将本实施例所述钛基底上镍锰复合氧化物纳米菱柱阵列电极做扫描电子显微镜观察，结果见图1(a)和(b)。图1(a)和(b)的结果表明，镍锰复合氧化物纳米菱柱均匀、密集地分布在钛金属表面，呈现阵列形式，其单根镍锰复合氧化物纳米菱柱的直径为300～400nm。图1(c)为钛基底上镍锰复合氧化物纳米菱柱阵列电极的X射线衍射图，从图中可以看出：除了钛基底的衍射峰外，所制备电极主要体现为MnO结构和少量的MnF；图2(d)为EDS定量分析结果，图2(e)为元素含量分析结果，从中可以看出：所述电极中还含有一定量的Ni和碳元素，形成Ni_0.25Mn_0.75O@C组分，且镍锰原子含量比为1:3。

将本实施例制备得到的钛基底上镍锰复合氧化物纳米菱柱阵列电极作为工作电极，Pt作为对电极，甘汞电极(SCE)为参比电极，在2mol/L的氯化锂(LiCl)溶液中进行三电极超级电容器性能测试，结果见图2，其中a为扫描速率分别5mV/s，10mV/s，25mV/s，50mV/s的循环伏安曲线图，由图可看出：所述钛基底上镍锰复合氧化物纳米菱柱阵列电极展现出比较矩形的循环伏安曲线，说明其具有良好的电容特征，电位区间可达1.4V，且没有明显的水电解反应发生；b为不同电流密度下的恒电流充放电曲线图，c为倍率性能图，在电流密度分别为1毫安/平方厘米，2毫安/平方厘米，4毫安/平方厘米，8毫安/平方厘米和16毫安/平方厘米情况下恒电流充放电时，其电容分别为185.6毫法/平方厘米，160.3毫法/平方厘米，143.6毫法/平方厘米，136.8毫法/平方厘米和135.2毫法/平方厘米。从倍率性能图可以得出，电流密度分别为2毫安/平方厘米，4毫安/平方厘米，8毫安/平方厘米和16毫安/平方厘米，其容量保持量分别为(与电流密度为1毫安/平方厘米时的电容相比)86.4％，77.4％,73.7％和72.8％；d为阻抗图，溶液阻抗为8.1ohm，传荷阻抗为9.2ohm，里面插图是放大图；e为循环图，以25mV/s的伏安循环法测试，4800个循环后电容大小为第一个循环电容大小的73％。上述结果说明，本实施例制备得到的钛基底上镍锰复合氧化物纳米菱柱阵列电极作为超级电容器正极具有良好的超电容性能。

实施例2

一种钛基底上镍锰复合氧化物纳米菱柱阵列电极，通过如下方法制备得到：

(1)将1.5g尿素、0.37g氟化铵、0.221g醋酸镍、0.649g醋酸锰、0.25g葡萄糖溶于50mL去离子水中，醋酸镍和醋酸锰的物质的量比为1：3，尿素、氟化铵、醋酸镍、醋酸锰物质的量浓度分别为0.5mol/L、0.2mol/L、0.025mol/L、0.075mol/L，用磁力搅拌器搅拌，使其充分溶解，混合均匀，配制成混合溶液；

(2)将用盐酸处理过的钛片作为基底置于步骤(1)配制的混合溶液中；然后在聚四氟乙烯内胆(100毫升)的高压釜中密封加热到140℃，保持8小时；自然冷却后将钛金属片取出，置于石英管炉中在氩气氛围下加热到450℃退火1小时，得到钛基底上镍锰复合氧化物纳米菱柱阵列电极。

将本实施例所述钛基底上镍锰复合氧化物纳米菱柱阵列电极做扫描电子显微镜观察，结果见图3。图3(a)是Ni_0.25Mn_0.75O@C截面SEM图，从图中可以看出：阵列能够紧密生长在钛片上，整齐均匀；(b)是放大图，经放大后可发现棱柱表面有大量的碳焦粒和纳米孔，该纳米棱柱具有松散的结构表明高度多孔形态，这对离子运输十分有利。

实施例3

一种钛基底上镍锰复合氧化物纳米菱柱阵列电极，通过如下方法制备得到：

(1)将1.5g尿素、0.37g氟化铵、0.221g醋酸镍、0.649g醋酸锰、0.25g葡萄糖溶于50mL去离子水中，醋酸镍和醋酸锰的物质的量比为1：3,尿素、氟化铵、醋酸镍、醋酸锰物质的量浓度分别为0.5mol/L、0.2mol/L、0.025mol/L、0.075mol/L，用磁力搅拌器搅拌，使其充分溶解，混合均匀，配制成混合溶液；

(2)将用盐酸处理过的钛片作为基底置于步骤(1)配制的混合溶液中；然后在聚四氟乙烯内胆(100毫升)的高压釜中密封加热到110℃，保持8小时；自然冷却后将钛金属片取出，置于石英管炉中在氩气氛围下加热到500℃退火2小时，得到钛基底上镍锰复合氧化物纳米菱柱阵列电极。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。