一种废旧锰酸锂锂离子电池的资源化方法与流程

本发明涉及对废旧的锂离子电池有价组分的资源回收，尤其是针对锰酸锂电池的有效环保回收方法，属于环境保护领域中的电子废弃物处理，资源化领域。

背景技术：

2011年全球锂离子电池出货量约42.98亿只，市场规模达到924亿元人民币，较2010年增长24.16％。预计2012-2020年间，便携类锂离子电池、动力锂离子电池将分别以7.58％、26.84％的复合增长率持续增长，2020年全球锂离子电池市场规模将达到3866亿元。据统计锂电池使用寿命一般约3年，循环周期约为500次，由于反复充放电导致电极膨胀堵塞活性物质，造成锂离子电池失活报废。随着锂离子电池的广泛应用，其使用量逐年增大，由废旧锂离子电池造成的环境问题已引起世界各国的广泛关注。有别于传统电池，废旧离子电池成分组成比较复杂，具有显著的资源性和污染性，一颗废弃的钴酸锂锂离子电池中有价金属如钴(Co)约占15％，是我国钴矿平均品位0.02％的几百倍，潜在价值约占整个电池的82.40％，铜(Cu)、铝(Al)金属含量达到18.7％，具有显著的资源性。如果不能合理地回收这些放错位置的资源，将会造成极大地浪费。但是由于金属钴的价格较高，制作成本高，锰酸锂电池正逐渐发展以取代钴酸锂电池。因此，实现锰酸锂电池的持续可回收利用变得紧要起来。

目前，国内外的技术对于锰酸锂电池的回收研究较少，主要偏重于采用物理与化学方法相结合的机械破碎、酸浸、化学沉淀、溶剂萃取等方式对含锰的正极材料进行回收，如中国发明专利《一种电动汽车用动力型锰酸锂电池中锰和锂的回收方法》(李长东等，专利号CN201110298498.0)，提供了一种从废旧的锂离子电池中回收锰、锂的方法，在对废旧锂离子电池进行放电后，拆解去掉外壳，得到正极部分，去除粘合剂后得到正极材料。通过还原酸洗溶解正极材料，而后，利用电化学沉积得到MnO₂沉淀，过滤得到的滤液通过化学沉淀处理，得到碳酸锂。该方法使用大量化学药剂给回收工艺带来了二次污染，需要手工拆解电池得到正极材料，难以工业化。

中国发明专利《锰酸锂电池正极材料回收方法》(熊仁利，专利号CN201310105266.8)，公开了一种从废旧锂电池回收有价金属的方法，其将锰酸锂电池正极片于300～600℃加热1～4h,然后分离铝箔,得到锰酸锂正极材料、导电剂和粘结剂的混合物。混合物于1000～1200℃煅烧1～3h，然后造球；造球后的混合物与碳质还原剂、硅石、石灰按重量比100:18～22:13～17:14～18混匀，然后电炉冶炼1～3h,得到锰硅合金和炉渣；炉渣酸浸得到含锂溶液，再加入碳酸钠溶液沉淀，过滤，得到碳酸锂。本方法需要涉及到多步煅烧，而且需要额外添加硅石、碳质还原剂、石灰并造球，步骤较为复杂，并没有将负极材料加以利用。

中国发明专利《从锰酸锂正极材料的废锂离子电池中回收金属的方法》(王大辉，专利号CN201510018976.6)，公开了一种回收锰酸锂电池有价金属的方法，首先将废锂离子电池进行放电、拆解或收集正极边角料、正极残片，获得废正极片；其次，将废正极片经焙烧、水溶解、过滤获得废锰酸锂粉末；最后，将废锰酸锂粉末与硫酸氢钾按一定比例混合后焙烧，焙烧产物用水浸出，然后向溶液中加入碳酸钾溶液后过滤，滤渣中补充一定量的碳酸锂后将其球磨、压紧、放入电阻炉中焙烧，重新获得锰酸锂正极材料。同样地，本方法需要预先将电池拆解并单独收集正极材料，并没有充分收回利用负极材料。此方法通过添加额外的化学试剂煅烧，浸出以实现锰、锂的回收，会产生废液排放并污染环境。

当前的锂离子电池的资源化回收工艺主要为酸浸和溶剂萃取联用的湿法冶金工艺，在处理锰酸锂电池电极材料的过程中，需要进行手工预处理以单独获得正极材料，另外，处理过程中涉及到酸浸出与化学深度工艺，容易产生大量高浓度的化学酸碱废液，从而造成二次污染。而且，集中对正极材料中有价金属锰和锂的提取，忽视了对其他资源的回收利用。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种废旧锰酸锂锂离子电池资源化方法，该方法将利用冲床破碎、振动筛分、磁选、风选、无氧真空封闭焙烧、变温过滤等工艺相结合实现废旧锂离子电池中有价组分的完全资源化，并最终得到具有高附加值的锰盐(如MnSO₄·H₂O)与碳酸锂产品。包括放电+冲床破碎、振动筛分+磁选、涡流电选+锤式破碎+振动筛分、无氧真空封闭焙烧、水浸酸浸、变温过滤等七个步骤，具体的：

步骤一、采用NaCl溶液浸泡废旧锂离子电池放电，放电后采用冲床破碎电池，使电池外壳整体与电池芯剥离；

步骤二、先将破碎后的电池外壳与电池芯进行振动筛分，筛下物质为破碎过程中产生的正、负极粉混合材料，成分为LiMn₂O₄粉末、石墨粉末和粘结剂，筛上剩余物质为大块铁皮、塑料外壳及塑料薄膜、正极的铝箔集流体、负极的铜箔集流体；后经磁选将大块铁皮分离出；

步骤三、将步骤二中筛上的塑料外壳及塑料薄膜、正极的铝箔集流体、负极的铜箔集流体经涡流电选分离出塑料外壳及塑料薄膜，对剩余的电池正、负极集流体进一步锤式破碎后振动筛分，使剩余的LiMn₂O₄粉末与石墨粉末从铜箔与铝箔上完全剥离，筛上为含少量电极粉末的铜箔与铝箔混合物，筛下为破碎过程中铜、铝箔上剥落的电极粉混合材料，成分为LiMn₂O₄粉末、石墨粉末与粘结剂；

步骤四、将步骤二与步骤三中筛下粉末混合，至于焙烧炉中，将反应体系抽成真空后，真空度<1000Pa，封闭体系，然后在700～1000℃体系中保温30～60分钟，焙烧过程中发生反应：4LiMn₂O₄+3C＝2Li₂CO₃+8MnO+CO₂，产物为MnO、碳酸锂粉末和石墨粉末混合物；

步骤五、将步骤四中的焙烧后的产物用水浸洗并过滤，滤液加热浓缩后常温过滤，得到碳酸锂粉末，滤渣为MnO和石墨粉末混合物；

步骤六、用稀硫酸将步骤五中的MnO和石墨粉末混合物中的浸洗并过滤，滤渣为石墨，从而实现负极材料的资源化

步骤七、步骤六中酸浸后的滤液经加热浓缩后常温过滤，得到一水合硫酸锰粉末，实现了高附加值硫酸锰的资源化。

优选地，步骤一中，用于电池放电的NaCl溶液浓度为10-15％，确保放电过程在高效率阶段进行。

优选地，步骤一中，根据每批次处理电池量决定冲床压头形状与尺寸的工艺参数。

优选地，步骤二与步骤三中，振动筛分机为连续进料，筛床倾角为3-5度。

优选地，步骤四中，所述的焙烧过程可采用间歇式加料，初始真空度保持在1000Pa以下，温度为700～1000℃，保温时间为30～60min。仅需在反应开始前，将反应体系抽成真空(1000Pa以下)后封闭。而后的反应过程中，无需持续耗能抽气，且不会造成有害气体的转移扩散。而相比于常压焙烧，锰酸锂与石墨不能被有效控制转化生成MnO与碳酸锂。

优选地，步骤五中，浓缩过滤后滤液无需排放，可直接重复利用于步骤五。所选水浸方法，基于步骤四中产物粉的物理性能差异。步骤四中产物粉为MnO、碳酸锂粉末、石墨粉末混合物，MnO是不溶于水的金属氧化物，碳酸锂微溶于水，石墨粉末不溶于水与稀酸。其中，稀酸为稀硫酸，稀硝酸会氧化Mn²⁺，稀盐酸在浓缩过程中会挥发。

优选地，步骤六中浓缩过滤后的滤液无需排放，直接作为步骤六中酸洗介质循环使用，实现了无废液排放。

优选地，工艺所述的冲床破碎、振动筛分、磁选、涡流电选、锤式破碎、无氧真空封闭焙烧工艺设备采用全密封，并设置排气口，气流由离心风机提供负压经活性炭消除有害物质。

本发明的工作原理：利用机械破碎与振动筛分实现附着在集流体上的正负极材料粉末的脱落；利用磁选、涡流电选实现正负极材料粉末的富集；经无氧真空封闭高温焙烧，促使反应4LiMn₂O₄+3C＝2Li₂CO₃+8MnO+CO₂进行；根据产物溶解度差异与化学反应性，利用水浸酸浸与加温过滤方式得到最终产品，实现了废旧锰酸锂锂离子电池的高附加值资源化。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明利用冲床破碎、振动筛分、磁选、涡流电选、无氧真空封闭焙烧、变温过滤等工艺相结合实现废旧锰酸锂锂离子电池中有价组分的完全资源化，与无机酸直接浸出、化学沉淀、萃取剂萃取相比具有成本低、高效、无二次污染等特点；本发明将电极材料的正负极粉末协同处理，有效的利用了负极石墨材料，实现了资源的原位制备，对废旧锂离子电池资源化更加完全。采用无氧真空封闭焙烧，反应条件较宽松，减少石墨材料损失，节约成本，简化流程，利于工业应用实践。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明废旧锰酸锂锂离子电池资源化方法的流程图；

图2为废旧锰酸锂锂离子电池过筛粉末焙烧前后的X射线衍射(XRD)图；

图3为本发明最终产物的X射线衍射(XRD)图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

如图1所示，废旧锰酸锂锂离子电池资源化方法，该方法将利用冲床破碎、振动筛分、磁选、风选、无氧真空封闭焙烧等工艺相结合实现废旧锂离子电池中有价组分的完全资源化，并得到具有高附加值的一水合硫酸锰(MnSO₄·H₂O)、碳酸锂与石墨产品。包括放电+冲床破碎、振动筛分+磁选、涡流电选+锤式破碎+振动筛分、无氧真空封闭焙烧、水浸酸浸、变温过滤等七个步骤，具体的：

步骤一、废旧锂离子电池采用NaCl溶液浸泡放电，浸泡时间为5小时，确保电池充分释放剩余电量。放电后的电池采用冲床破碎，利用冲床上下压头的冲击力达到电池外壳整体与电池芯剥离效果。

步骤二、将破碎后的电池外壳与电池芯材料进行振动筛分与磁选，筛孔为1mm，机械振动实现了外壳材料与电池芯材料的充分解离，筛下物质为破碎过程中产生的电极粉混合材料，主要成分为LiMn₂O₄粉末、石墨粉末和粘合剂，筛上物质为大块铁皮、塑料外壳及塑料薄膜、正极的铝箔集流体、负极的铜箔集流体；后经磁选将筛上的大块铁皮分离出；

步骤三、将步骤二中筛上的塑料外壳及塑料薄膜、正极的铝箔集流体、负极的铜箔集流体经涡流电选分离出塑料，实现塑料的资源化。对剩余的电极正、负极材料进一步破碎筛分，破碎机采用锤式破碎机，筛孔为2mm。破碎机中高速旋转的锤头使LiMn₂O₄粉末与石墨粉末从铜箔与铝箔上完全剥离。筛上为含少量电极粉末的铜箔与铝箔混合物，实现铜、铝的资源化。筛下为破碎过程中铜、铝箔上剥落的电极粉混合材料，主要成分为LiMn₂O₄粉末、石墨粉末和粘合剂。

步骤四、将步骤二与步骤三中筛下粉末混合，在无氧真空封闭下进行焙烧，真空度小于100Pa，焙烧温度为700～1000℃，保温时间为30～60分钟。焙烧过程中发生反应：4LiMn₂O₄+3C＝2Li₂CO₃+8MnO+CO₂，焙烧后的产物经X射线衍射(XRD)分析为MnO、碳酸锂与石墨(见图2与图3-(2))。

步骤五、将步骤四中的产物浸出，介质为水。滤液加热浓缩，过滤得到产品为碳酸锂(Li₂CO₃)粉末，XRD结果见图3-(2)。

步骤六、步骤五中过滤得到的滤渣为MnO和石墨粉末混合物，用稀硫酸将粉末混合物中的MnO溶解，并过滤。滤液加热浓缩，经过滤得到产品为一水合硫酸锰粉末，XRD结果见图3-(3)。

步骤七、步骤六中常温过滤可得到产物石墨，XRD结果见图3-(1)。

本实施例中，用于电池放电的NaCl溶液浓度为10-15％，确保放电效率在高值区间。

本实施例中，振动筛分机为连续进料，筛床倾角为3-5度；

本实施例中，焙烧环境为无氧真空封闭状态，确保LiMn₂O₄与C有效反应生成MnO与Li₂CO₃。在常压保护气环境中，LiMn₂O₄与C不能反应生成MnO与Li₂CO₃。

本实施例中，水浸酸浸方法的选用，基于步骤四中产物粉的物理化学性能差异。步骤四中产物粉为MnO、碳酸锂粉末、石墨粉末混合物，MnO是金属氧化物，不溶于水，但溶于稀酸，碳酸锂微溶于水，石墨粉末不溶于水与稀酸。如图3所示，最终产物为石墨、碳酸锂与一水合硫酸锰。本实施例中选择的稀酸为稀硫酸，而非稀盐酸或稀硝酸：稀硝酸具有氧化性，会改变锰离子价态；在浓缩过程中，稀盐酸会挥发，造成污染；稀硫酸仅具有酸性，且不易挥发，

本实施例采用冲床破碎、振动筛分、磁选、风选、无氧真空封闭焙烧等工艺相结合实现废旧锰酸锂锂离子电池中有价组分资源化方法，具有成本低、高效、结构简单、无污染等特点；本实施例将电极材料的正负极粉末协同处理，有效的利用了负极石墨材料，实现了资源的原位制备，对废旧锂离子电池资源化更加完全。采用无氧真空封闭焙烧，反应条件较宽松，减少石墨材料损失，节约成本，简化流程，利于工业应用实践。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。