MoS2纳米针/碳纳米管复合负极材料的制备方法与流程

本发明属于新能源材料和电化学领域，具体涉及一种MoS₂纳米针/碳纳米管新型可充放电锂离子电池复合负极材料的制备方法。

技术背景

锂离子电池具有能量密度高、环境友好、循环寿命长等优点，在移动通讯等便捷电子设备中得到了广泛应用。锂离子电池以其极高的性能优势，成为动力电池的主要发展趋势，以锂离子电池为动力的电动汽车已成为国际竞争的热点，也是我国新能源汽车产业化的主要方向。石墨材料是目前广泛使用的锂离子电池负极材料，具有循环性能好的优点，但其比容量较低(理论容量为372mAh g^-1)。新一代锂离子电池，尤其是动力锂离子电池对电极材料在比容量和循环性能等方面提出更高的要求。因此，研究开发具有比容量高和循环性能优异的新型负极材料对于新一代锂离子电池、尤其是动力锂离子电池技术具有重要意义和明确的应用价值。

MoS₂材料，其理论容量高达667mAh g^-1，资源丰富，低毒，成本低廉，近年来受到了研究者们的广泛关注。但是，MoS₂在脱嵌锂过程中伴随着较大的体积变化，使得活性颗粒发生粉化，活性物质从集流体表面脱落并失去电接触，从而导致容量急剧衰减。另外，MoS₂材料的电子电导较差，导致电化学反应动力学较慢，电极阶梯倍率性能不尽如人意。目前，改善MoS₂电化学性能的方法主要包括：减小颗粒尺寸，缩短锂离子扩散路径，加快电化学反应动力学；合成特殊形貌，缓冲脱嵌锂过程中的体积变化。另一种有效改善MoS₂电化学性能的方法是与柔性导电基体复合形成复合物，既可以提高复合材料的电子电导，又可以缓冲充放电过程中的体积变化。

文献中具有代表性的MoS₂基电极材料的研究工作包括：

(1)清华大学Wang Xun教授研究小组采用混合溶液法，通过调控溶液中醇的种类，制备出了不同尺度和形貌的MoS₂材料。当所用醇类物质为乙醇时合成出单分散的MoS₂纳米片，将其作为锂离子电池负极材料，测试其电化学性能发现：循环稳定性和阶梯倍率性能较差。在100mAg^-1的小电流下，容量急剧衰减，循环50次后，其可逆容量只有606mAh g^-1；随着电流密度逐渐增大，容量衰减较快，当电流恢复到初始电流，其容量无法恢复到初始值(Adv.Mater.,2014,26,964-969)。

(2)山东大学Yang Jian教授研究小组采用溶剂热法，以反应过程中的中间体为模板制备出纳米片组装成的空心MoS₂纳米颗粒。电化学性能测试表明：在100mA g^-1的电流密度下循环80次后，电极表现出902mAh g^-1的可逆容量；在1000mA g^-1的大电流密度下，电极依然可以表现出780mAh g^-1的可逆容量(ACS Appl.Mater.Interfaces,2013,5,1003-1008)。但该制备过程工艺参数可控性较差。

(3)浙江大学Chen Weixiang教授研究小组采用液相法，利用L-半胱氨酸辅助合成片状二硫化钼/石墨烯复合纳米材料，然后在一定气氛下，800℃退火2h得到最终样品。将得到的一系列不同配比的二硫化钼/石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池的负极材料进行性能测试，结果发现当二硫化钼和石墨烯的比例为1:2时，首次放电比容量最高，在电流密度为100mA g^-1时，达到1571mAh g^-1，并且在100次循环后，其放电比容量仍高达1187mAh g^-1(ACS Nano,2011,6,4720-4728)。但该制备过程工艺复杂，能耗大。

目前对于锂离子电池负极材料MoS₂的研究主要集中在纳米化、复合化以及设计特殊形貌。制备纳米尺度的纯MoS₂材料，由于充放电过程中较大的体积变化以及较差的电子电导，且纳米材料容易使得活性MoS₂在充放电过程中发生团聚，其循环稳定性和倍率性能还有待进一步提高；制备特殊形貌的MoS₂大多使用有机模板或有机表面活性剂，制备工艺复杂，产率低；制备复合物多采用溶剂热法、表面包覆法，但此类制备方法工艺过程复杂，复合物组分间通过物理吸附作用在一起，结合力较弱。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种MoS₂纳米针/碳纳米管复合负极材料的制备方法。

本发明提供了一种MoS₂纳米针/碳纳米管复合负极材料的制备方法，其特征是采用一步化学气相沉积法制备出具有纳米尺度的以外延的方式生长于碳纳米管基体上的MoS₂，具体工艺步骤为：

(1)在保护性气氛中将一定摩尔量的钼源，硫源以及碳纳米管混合均匀，将混合之后的粉体置于密封装置中；其中，其中，钼源物质的量控制在3×10-⁴～1×10-²mol，硫源物质的量控制在2×10_-³～1×10_-¹mol，碳纳米管物质的量控制在5×10^-4～4×10^-3mol；

(2)将步骤(1)中得到的装置于管式炉中通入一定流量的保护性气体，于一定温度下热处理一定时间。其中，气体流量控制在10～100sccm，热处理时间控制在1～8h；

其中步骤(1)所述的保护性气氛为高纯氩气或高纯氮气；所述的钼源为氧化钼、钼酸铵或磷钼酸；所述的硫源为硫粉、硫脲、硫代乙酰胺或二硫化碳；所述的密封装置为不锈钢密封管或石英玻璃密封管；

步骤(2)中的温度为保护性气体为高纯氩气或高纯氮气；所述的一定温度，是指热处理的温度为600～900℃。

本发明公开了一种MoS₂纳米针外延生长于碳纳米管复合负极材料的制备方法。通过采用化学气相沉积法，制备出MoS₂纳米针/碳纳米管复合材料。MoS₂和碳纳米管在界面处共格结合，提高两者的结合强度，保证充放电过程中活性物质结构稳定，并加速电化学反应过程中电子的传输；MoS₂纳米针在碳纳米管的均匀分布防止纳米活性物质在充放电过程中发生团聚；柔性载体碳纳米管可以缓解活性物质在充放电过程中的体积变化，保障电极结构稳定性。最终MoS₂纳米针/碳纳米管复合材料表现出稳定的循环性能和优异的倍率性能。

本发明的优点在于复合材料的制备工艺简单，产量大，适合大规模工业化生产。此方法制备的MoS₂纳米针/碳纳米管复合材料具有稳定的循环性能和优异的倍率性能，是一种理想的锂离子电池负极材料，可广泛应用于便携式电子设备、电动汽车以及航空航天等领域。

附图说明

图1是实施例1的MoS₂纳米针/碳纳米管复合材料的场发射扫描电镜图。

图2是实施例1的MoS₂纳米针/碳纳米管复合材料的透射电镜图。

图3是实施例1的MoS₂纳米针/碳纳米管复合材料的循环性能图。

图4是实施例1的MoS₂纳米针/碳纳米管复合材料的倍率性能图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限定于本发明的保护范围：

实施例1：

在Ar气氛中将0.1g的三氧化钼，0.5g的硫脲，以及0.012g的碳纳米管混合均匀，将混合之后的粉体置于不锈钢密封管中。将上述得到的不锈钢密封管置于管式炉中通入气流量为10sccm的Ar气，于600℃热处理8h，最终得到MoS₂纳米针/碳纳米管复合材料。

将制得的75wt.％的MoS₂纳米针/碳纳米管复合材料、15wt.％的乙炔黑和15wt.％的羧甲基纤维素钠混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol L^-1LiPF₆/EC+DEC+DMC(体积比为1:1:1)为电解液，Celgard 2400为隔膜，组装成纽扣电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01～3.0V，结果表明，其具有较好的电化学性能：0.1A g^-1的电流密度下，循环20次后复合材料具有高达1030mAh g^-1的可逆比容量；即便在2A g^-1的大电流密度下，复合材料依然表现出750mAh g^-1的可逆比容量，倍率性能优异。

实施例2：

在Ar气氛中将0.4g的磷钼酸，0.55g的硫粉，以及0.024g的碳纳米管混合均匀，将混合之后的粉体置于石英玻璃密封管中。将上述得到的石英玻璃密封管置于管式炉中通入气流量为40sccm的N₂气，于800℃热处理3h，最终得到MoS₂纳米针/碳纳米管复合材料。

将制得的75wt.％的MoS₂纳米针/碳纳米管复合材料、15wt.％的乙炔黑和15wt.％的羧甲基纤维素钠混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol L^-1LiPF₆/EC+DEC+DMC(体积比为1:1:1)为电解液，Celgard 2400为隔膜，组装成纽扣电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01～3.0V，结果表明，其具有较好的电化学性能：0.1A g^-1的电流密度下，循环20次后复合材料具有高达870mAh g^-1的可逆比容量；即便在2A g^-1的大电流密度下，复合材料依然表现出640mAh g^-1的可逆比容量，倍率性能优异。

实施例3：

在N₂气氛中将0.1g的钼酸铵，0.3g的硫代乙酰胺，以及0.018g的碳纳米管混合均匀，将混合之后的粉体置于不锈钢密封管中。将上述得到的不锈钢密封管置于管式炉中通入气流量为80sccm的N₂气，于700℃热处理5h，最终得到MoS₂纳米针/碳纳米管复合材料。

将制得的75wt.％的MoS₂纳米针/碳纳米管复合材料、15wt.％的乙炔黑和15wt.％的羧甲基纤维素钠混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol L_-¹LiPF₆/EC+DEC+DMC(体积比为1:1:1)为电解液，Celgard 2400为隔膜，组装成纽扣电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01～3.0V，结果表明，其具有较好的电化学性能：0.1A g^-1的电流密度下，循环20次后复合材料具有高达950mAh g^-1的可逆比容量；即便在2A g^-1的大电流密度下，复合材料依然表现出700mAh g^-1的可逆比容量，倍率性能优异。