一种金‑锆钛酸铅纳米复合铁电薄膜材料及其制备方法与流程
本发明属于电子材料、功能材料和智能材料领域，具体提供一种金-锆钛酸铅纳米复合铁电薄膜材料及其制备方法。
背景技术：
铁电薄膜材料是一类具有自发极化，且自发极化能够随着外电场所转向的功能薄膜材料。而且，铁电薄膜材料同时还具有光电效应、压电效应、热电效应等，使得以锆钛酸铅(Pb(Zr,Ti)O3,PZT)、钛酸钡(BaTiO3,BTO)、铁酸铋(BiFeO3,BFO)等为代表的铁电薄膜材料在存储器、超级电容器和太阳能光伏电池等领域表现出广泛的应用前景。
一般而言，上述各类新型功能器件的基本构型为上电极/铁电薄膜/下电极“三明治”结构。因此，在铁电薄膜的上、下两个界面处均存在着一定大小的界面势垒。通过调控铁电极化的大小和方向，可以有效地改变界面势垒，从而实现电流的导通与阻碍、电子-空穴的有效分离等。所以，铁电剩余极化强度的大小直接影响着上述各类新型功能器件的性能。在众多的铁电薄膜中，PZT铁电薄膜材料是当前铁电性能最好的铁电材料之一。
目前，为了与现行半导体工业相兼容，大多使用金属铂作为沉积铁电薄膜的下电极材料。铁电薄膜的铁电性能与其微观组织结构密切相关，而微观组织结构又取决于薄膜的制备技术等。虽然目前制备铁电薄膜的方法有很多种，其中包括磁控溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积、化学液相沉积等，但是无论采用哪种方法，在金属铂上制备的铁电薄膜都是多晶的。这样相较于单晶外延的铁电薄膜，由于晶界、缺陷等的影响，不可避免地会造成铁电畴反转困难、被缺陷电荷钉扎等问题，使薄膜的极化强度降低。而极化强度的减小会导致存储器读写困难、太阳能电池的光伏转换效率降低等诸多问题。因此，有必要开发一种提高多晶铁电薄膜极化强度的有效方法。
技术实现要素：
本发明针对多晶铁电薄膜铁电剩余极化强度比较小的问题，提供了一种新型金-锆钛酸铅纳米复合铁电薄膜及其制备方法，可以有效地提高多晶铁电薄膜的极化强度。该方法简单易行，利于实际应用。该薄膜材料在存储器、超级电容器和太阳能光伏电池等领域具有广阔的应用前景。
本发明的目的通过以下方式实现：
本发明提供了一种金-锆钛酸铅铁电纳米复合薄膜材料，所述薄膜材料的成分组成满足如下要求：
摩尔组成为Au:0.6-12mol％，Pb(Zr,Ti)O3:88–99.4mol％；
所述锆钛酸铅铁电薄膜中Pb:Zr:Ti的摩尔比为10:0-8:2-10；
本发明提供的金-锆钛酸铅纳米复合铁电薄膜，所述薄膜材料的铁电剩余极化为30-80μC/cm2；所述薄膜材料具有(111)面晶体择优取向；所述薄膜材料的下电极为商用Pt/Ti/SiO2/Si；上电极材料为50nm厚的铂。
本发明还提供了金-锆钛酸铅纳米复合铁电薄膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)以水、醋酸和异丙醇为溶剂，氯金酸、乙酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛为溶质，按照Au:Pb(Zr,Ti)O3的摩尔比为0.006-0.120:1，Pb:Zr:Ti的摩尔比为10:0-8:2-10，称取氯金酸、乙酸铅，正丙醇锆和异丙醇钛。根据所需浓度，用水溶解氯金酸，再加入醋酸溶解乙酸铅，加入异丙醇溶解正丙醇锆和异丙醇钛，然后在室温下进行搅拌，搅拌至氯金酸、乙酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛全部溶解，得到浅黄色透明溶液；
(2)采用化学溶液沉积法，将步骤(1)配置好的溶液滴到Pt/Ti/SiO2/Si基片上旋涂，转速为1500转/分，时间为10秒，接下来调高转速为4000转/分，时间为40秒，得到原料膜；
(3)将原料膜120℃干燥10分钟，350℃热分解有机物10分钟，升温到600℃退火30分钟后空冷；
(4)重复(2)-(3)步骤过程数次，制得所需厚度的金-锆钛酸铅铁电纳米复合薄膜。
采用真空溅射技术在铁电复合薄膜表面蒸镀铂电极(50nm厚)，最终可以形成铂/金-锆钛酸铅/铂电容器结构。
本发明的有益效果：
本发明所述实现最佳铁电性能的金-锆钛酸铅纳米复合铁电薄膜的成分组成为Au:Pb(Zr,Ti)O3的摩尔比为0.012:1。此时，铁电剩余极化强度比纯的锆钛酸铅铁电薄膜提高了50％左右，约达到80μC/cm2，完全可以媲美单晶外延的铁电薄膜。而且采用化学溶液沉积法制备金-锆钛酸铅纳米复合铁电薄膜，具有工艺简单、成本低廉、组分均匀、可大面积均匀成膜和与硅基半导体工业相兼容等优势。
附图说明
图1为本发明制得的金-锆钛酸铅铁电复合薄膜的结构示意图。
图2为当锆钛酸铅中锆与钛的比为2:3时，本发明制得的不同金含量的金-锆钛酸铅纳米复合铁电薄膜的电滞回线图。
图3为当锆钛酸铅中锆与钛的比为2:3时，本发明制得的金-锆钛酸铅纳米复合铁电薄膜的铁电剩余极化强度随金含量的变化图。
具体实施方式
实施例1(摩尔组成为Au:0.6mol％，Pb(Zr0.4Ti0.6)O3:99.4mol％)
步骤一：配制溶液
以水、醋酸和异丙醇为溶剂，氯金酸、乙酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛为溶质，按照Pb:Ti:Zr摩尔比为5:3:2，按照Au:Pb(Zr0.4Ti0.6)O3的摩尔比为0.006:1，称取氯金酸、乙酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛，以0.4mol/L的浓度标准分别加入水、醋酸和异丙醇，然后再室温下进行搅拌，搅拌至氯金酸、乙酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛全部溶解为止，得到浅黄色透明溶液；
步骤二：制备薄膜材料
(1)使用Pt/Ti/SiO2/Si(100)基片。将步骤一配置好的溶液滴到基片上旋涂，转速为1500转/分，时间为10秒，接下来调高转速为4000转/分，时间为40秒，得到原料膜；
(2)将原料膜120℃干燥10分钟，电炉中350℃热分解有机物10分钟，升温到600℃退火30分钟后空冷；
(3)重复(2)-(3)步骤过程3次，制得200nm厚的金-锆钛酸铅铁电纳米复合薄膜；
(4)采用真空溅射技术在金-锆钛酸铅纳米复合铁电薄膜表面镀50nm厚的铂电极，铂电极的面积为0.1963mm2。
所得金-锆钛酸铅纳米复合铁电薄膜的剩余极化为64.4μC/cm2(见图2)，与纯的锆钛酸铅铁电薄膜相比，铁电剩余极化提高了20.4％。
实施例2(摩尔组成为Au:1.2mol％，Pb(Zr0.4Ti0.6)O3:98.8mol％)
步骤一：配制溶液
以水、醋酸和异丙醇为溶剂，氯金酸、乙酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛为溶质，按照Pb:Ti:Zr摩尔比为5:3:2，按照Au:Pb(Zr0.4Ti0.6)O3的摩尔比为0.012:1，称取氯金酸、乙酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛，以0.4mol/L的浓度标准分别加入水、醋酸和异丙醇，然后再室温下进行搅拌，搅拌至氯金酸、乙酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛全部溶解为止，得到浅黄色透明溶液；
步骤二：制备薄膜材料
(1)使用Pt/Ti/SiO2/Si(100)基片。将步骤一配置好的溶液滴到基片上旋涂，转速为1500转/分，时间为10秒，接下来调高转速为4000转/分，时间为40秒，得到原料膜；
(2)将原料膜120℃干燥10分钟，电炉中350℃热分解有机物10分钟，升温到600℃退火30分钟后空冷；
(3)重复(2)-(3)步骤过程3次，制得200nm厚的金-锆钛酸铅铁电纳米复合薄膜；
(4)采用真空溅射技术在金-锆钛酸铅纳米复合铁电薄膜表面镀50nm厚的铂电极，铂电极的面积为0.1963mm2。
所得金-锆钛酸铅铁电纳米复合铁电薄膜的剩余极化为79.7μC/cm2(见图2)，与纯的锆钛酸铅铁电薄膜相比，铁电剩余极化提高了49.5％。
实施例3(摩尔组成为Au:1.2mol％，PbTiO3:98.8mol％)
步骤一：配制溶液
以水、醋酸和异丙醇为溶剂，氯金酸、乙酸铅、异丙醇钛为溶质，按照Au:PbTiO3的摩尔比为0.012:1，称取氯金酸、乙酸铅、异丙醇钛，以0.4mol/L的浓度标准分别加入水、醋酸和异丙醇，然后再室温下进行搅拌，搅拌至氯金酸、乙酸铅、异丙醇钛全部溶解为止，得到浅黄色透明溶液；
步骤二：制备薄膜材料
(1)使用Pt/Ti/SiO2/Si(100)基片。将步骤一配置好的溶液滴到基片上旋涂，转速为1500转/分，时间为10秒，接下来调高转速为4000转/分，时间为40秒，得到原料膜；
(2)将原料膜120℃干燥10分钟，电炉中350℃热分解有机物10分钟，升温到600℃退火30分钟后空冷；
(3)重复(2)-(3)步骤过程3次，制得200nm厚的金-钛酸铅铁电纳米复合薄膜；
(4)采用真空溅射技术在金-钛酸铅纳米复合铁电薄膜表面镀50nm厚的铂电极，铂电极的面积为0.1963mm2。
所得金-钛酸铅纳米复合铁电薄膜的剩余极化为39.1μC/cm2。与纯的钛酸铅薄膜相比，铁电剩余极化提高了11.7％。
实施例4(摩尔组成为Au:1.2mol％，Pb(Zr0.8Ti0.2)O3:98.8mol％)
步骤一：配制溶液
以水、醋酸和异丙醇为溶剂，氯金酸、乙酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛为溶质，按照Pb:Ti:Zr摩尔比为5:1:4，按照Au:Pb(Zr0.8Ti0.2)O3的摩尔比为0.012:1，称取氯金酸、乙酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛，以0.4mol/L的浓度标准分别加入水、醋酸和异丙醇，然后再室温下进行搅拌，搅拌至氯金酸、乙酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛全部溶解为止，得到浅黄色透明溶液；
步骤二：制备薄膜材料
(1)使用Pt/Ti/SiO2/Si(100)基片。将步骤一配置好的溶液滴到基片上旋涂，转速为1500转/分，时间为10秒，接下来调高转速为4000转/分，时间为40秒，得到原料膜；
(2)将原料膜120℃干燥10分钟，电炉中350℃热分解有机物10分钟，升温到600℃退火30分钟后空冷；
(3)重复(2)-(3)步骤过程3次，制得200nm厚的金-锆钛酸铅铁电纳米复合薄膜；
(4)采用真空溅射技术在金-锆钛酸铅纳米复合铁电薄膜表面镀50nm厚的铂电极，铂电极的面积为0.1963mm2。
所得金-锆钛酸铅纳米复合铁电薄膜的剩余极化为18.5μC/cm2。相较于该成分纯的锆钛酸铅薄膜而言，铁电剩余极化提高了8.8％。
实施例5(摩尔组成为Au:5mol％，Pb(Zr0.4Ti0.6)O3:95mol％)
步骤一：配制溶液
以水、醋酸和异丙醇为溶剂，氯金酸、乙酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛为溶质，按照Pb:Ti:Zr摩尔比为5:3:2，按照Au:Pb(Zr0.4Ti0.6)O3的摩尔比为0.053:1，称取氯金酸、乙酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛，以0.4mol/L的浓度标准分别加入水、醋酸和异丙醇，然后再室温下进行搅拌，搅拌至氯金酸、乙酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛全部溶解为止，得到浅黄色透明溶液；
步骤二：制备薄膜材料
(1)使用Pt/Ti/SiO2/Si(100)基片。将步骤一配置好的溶液滴到基片上旋涂，转速为1500转/分，时间为10秒，接下来调高转速为4000转/分，时间为40秒，得到原料膜；
(2)将原料膜120℃干燥10分钟，电炉中350℃热分解有机物10分钟，升温到600℃退火30分钟后空冷；
(3)重复(2)-(3)步骤过程3次，制得200nm厚的金-锆钛酸铅铁电纳米复合薄膜；
(4)采用真空溅射技术在金-锆钛酸铅纳米复合铁电薄膜表面镀50nm厚的铂电极，铂电极的面积为0.1963mm2。
所得金-锆钛酸铅纳米复合铁电薄膜(见图1)的剩余极化为64.4μC/cm2(见图2)，与纯的锆钛酸铅铁电薄膜相比，铁电剩余极化提高了20.4％。
实施例6(摩尔组成为Au:12mol％，Pb(Zr0.4Ti0.6)O3:88mol％)
步骤一：配制溶液
以水、醋酸和异丙醇为溶剂，氯金酸、乙酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛为溶质，按照Pb:Ti:Zr摩尔比为5:3:2，按照Au:Pb(Zr0.4Ti0.6)O3的摩尔比为0.14:1，称取氯金酸、乙酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛，以0.4mol/L的浓度标准分别加入水、醋酸和异丙醇，然后再室温下进行搅拌，搅拌至氯金酸、乙酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛全部溶解为止，得到浅黄色透明溶液；
步骤二：制备薄膜材料
(1)使用Pt/Ti/SiO2/Si(100)基片。将步骤一配置好的溶液滴到基片上旋涂，转速为1500转/分，时间为10秒，接下来调高转速为4000转/分，时间为40秒，得到原料膜；
(2)将原料膜120℃干燥10分钟，电炉中350℃热分解有机物10分钟，升温到600℃退火30分钟后空冷；
(3)重复(2)-(3)步骤过程3次，制得200nm厚的金-锆钛酸铅铁电纳米复合薄膜；
(4)采用真空溅射技术在金-锆钛酸铅纳米复合铁电薄膜表面镀50nm厚的铂电极，铂电极的面积为0.1963mm2。
所得金-锆钛酸铅纳米复合铁电薄膜的剩余极化变为39.4μC/cm2(见图2)。
对比例1(摩尔组成为Au:0mol％，Pb(Zr,Ti)O3:100mol％)
步骤一：配制溶液
以水、醋酸和异丙醇为溶剂，氯金酸、乙酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛为溶质，按照Pb:Ti:Zr摩尔比为5:3:2，按照Au:Pb(Zr,Ti)O3的摩尔比为0:1，称取氯金酸、乙酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛，以0.4mol/L的浓度标准分别加入水、醋酸和异丙醇，然后再室温下进行搅拌，搅拌至氯金酸、乙酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛全部溶解为止，得到浅黄色透明溶液；
步骤二：制备薄膜材料
(1)使用Pt/Ti/SiO2/Si(100)基片。将步骤一配置好的溶液滴到基片上旋涂，转速为1500转/分，时间为10秒，接下来调高转速为4000转/分，时间为40秒，得到原料膜；
(2)将原料膜120℃干燥10分钟，350℃热分解有机物10分钟，然后在600℃电炉中退火30分钟；
(3)重复(2)-(3)步骤过程3次，制得200nm厚的金-锆钛酸铅铁电纳米复合薄膜；
(4)采用真空溅射技术在金-锆钛酸铅纳米复合铁电薄膜表面镀50nm厚的铂电极，铂电极的面积为0.1963mm2。
所得锆钛酸铅铁电薄膜的剩余极化强度为53.3μC/cm2。
对比例2(摩尔组成为Au:0mol％，PbTiO3:100mol％)
步骤一：配制溶液
以水、醋酸和异丙醇为溶剂，氯金酸、乙酸铅、异丙醇钛为溶质，按照Au:PbTiO3的摩尔比为0:1，称取氯金酸、乙酸铅、异丙醇钛，以0.4mol/L的浓度标准分别加入水、醋酸和异丙醇，然后再室温下进行搅拌，搅拌至氯金酸、乙酸铅、异丙醇钛全部溶解为止，得到浅黄色透明溶液；
步骤二：制备薄膜材料
(1)使用Pt/Ti/SiO2/Si(100)基片。将步骤一配置好的溶液滴到基片上旋涂，转速为1500转/分，时间为10秒，接下来调高转速为4000转/分，时间为40秒，得到原料膜；
(2)将原料膜120℃干燥10分钟，350℃热分解有机物10分钟，然后在600℃电炉中退火30分钟；
(3)重复(2)-(3)步骤过程3次，制得200nm厚的金-锆钛酸铅铁电纳米复合薄膜；
(4)采用真空溅射技术在金-锆钛酸铅纳米复合铁电薄膜表面镀50nm厚的铂电极，铂电极的面积为0.1963mm2。
所得锆钛酸铅铁电薄膜的剩余极化强度为35.0μC/cm2。
对比例3(摩尔组成为Au:0mol％，Pb(Zr0.2Ti0.8)O3:100mol％)
步骤一：配制溶液
以水、醋酸和异丙醇为溶剂，氯金酸、乙酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛为溶质，按照Pb:Ti:Zr摩尔比为5:1:4，按照Au:Pb(Zr0.2Ti0.8)O3的摩尔比为0:1，称取氯金酸、乙酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛，以0.4mol/L的浓度标准分别加入水、醋酸和异丙醇，然后再室温下进行搅拌，搅拌至氯金酸、乙酸铅、正丙醇锆和异丙醇钛全部溶解为止，得到浅黄色透明溶液；
步骤二：制备薄膜材料
(1)使用Pt/Ti/SiO2/Si(100)基片。将步骤一配置好的溶液滴到基片上旋涂，转速为1500转/分，时间为10秒，接下来调高转速为4000转/分，时间为40秒，得到原料膜；
(2)将原料膜120℃干燥10分钟，350℃热分解有机物10分钟，然后在600℃电炉中退火30分钟；
(3)重复(2)-(3)步骤过程3次，制得200nm厚的金-锆钛酸铅铁电纳米复合薄膜；
(4)采用真空溅射技术在金-锆钛酸铅纳米复合铁电薄膜表面镀50nm厚的铂电极，铂电极的面积为0.1963mm2。
所得锆钛酸铅铁电薄膜的剩余极化强度为17μC/cm2。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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