碳包覆锂离子电池负极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种碳包覆锂离子电池负极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术：

锂离子电池因其具有比能量大、自放电小、循环寿命长、安全性能好等优点，已被广泛应用于各种可移动电子设备和高能量设备，如智能手机、笔记本和电动汽车等。

锂离子电池材料中，碳以其低廉的价格与较好的安全性成为目前商品锂离子电池主要的负极材料。虽然碳负极得到了广泛使用，但碳负极首次充电会在碳颗粒表面形成固体电解质膜（SEI）造成电池容量损失，且SEI生成量随充放电循环次数的增加而增加，同时电池内阻抗加大，比能量和功率性能降低。再者，因碳质电极电位与锂的电位很接近，高倍率快速充电时在活性碳颗粒表面易生成锂镀层，甚至形成锂枝晶引发电池安全性问题。由于种种原因限制了碳负极材料在动力电池材料方面的应用。

而尖晶石结构的钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）负极材料，作为一种“零应变”材料，在充放电过程中结构非常稳定，循环性能优异；具有非常平稳的充放电电压平台，几乎无电压滞后现象；不与电解液反应，价格便宜，容易制备。与碳负极材料相比，它可以克服了许多石墨基电池表现出的缺点：⑴ Li₄Ti₅O₁₂可以消除碳负极所存在的副反应并抑制SEI钝化膜形成；⑵ 在25℃下，Li₄Ti₅O₁₂的化学扩散系数（2×10^-8cm²/s）比碳负极材料中的扩散系数大一个数量级，高的扩散系数使得该负极材料可以快速、多循环充放电；⑶ Li₄Ti₅O₁₂在充放电过程中可避免因锂离子嵌入和脱出引起的体积膨胀和收缩所造成的电极结构损坏，大大提高了电池的循环性能。⑷ 电极电位比较高，可以防止碳材料作为锂离子电极材料出现的锂枝晶现象，安全性问题得到很大提高。因此尖晶石结构钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）负极材料有望作为新一代锂离子动力电池的负极材料。

虽然钛酸锂负极材料较碳负极有许多优点，但是钛酸锂的比容量与其他负极材料相比低很多，理论比容量为175mAh/g，作为电池材料其振实密度也比较低，导电性较差。所以近几年来对它的改性研究也引起了广泛地关注，比如对其进行表面包覆和掺杂改性等工作。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂容量较低、导电性差的问题，并进一步提升电池的高倍率性能。提供了三种制备碳包覆锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/C的方法，通过表面包覆的方法，都能大幅度提高材料原有的电化学性能。

按照本发明提供的技术方案，碳包覆锂离子电池负极材料的制备方法，步骤如下：

（1）流变相的制备：按锂盐的锂的摩尔数：二氧化钛按摩尔比4.05～4.15：5～5.05取物料，混合均匀，加入锂盐和二氧化钛总质量在3%～6%的溶剂，一起研磨成浆状，得到流变相；

（2）固相产物的制备：将步骤（1）所得流变相置于鼓风干燥箱中，于80～120℃条件下干燥10～12小时，以蒸发驱除溶剂，得到固相产物；

（3）前驱体的制备：将固相产物置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至400～600℃，煅烧4～6小时，得到前驱体；

（4）负极材料的制备：前驱体冷却至室温后在研钵机中研磨0.5～1小时，将研磨后的前驱体压实后置于马弗炉中，在富氧条件或空气气氛中在下进行煅烧，升温速度为3～8℃/min，升温至600～900℃，煅烧6～10小时，冷却至室温后即得到的锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂；

（5）二次流变相的制备：将步骤（4）所得到负极材料Li₄Ti₅O₁₂和碳源按照质量比10～10.15:1～1.25间混合均匀，随后加入Li₄Ti₅O₁₂和碳源总质量5%～10%的溶剂，一起研磨成浆状，得到二次流变相；

（6）二次固相产物的制备：将步骤（5）所得二次流变相置于鼓风干燥箱中于80～120℃下干燥10～12小时，以蒸发驱除溶剂，得到二次固相产物；

（7）二次煅烧：将步骤（6）所得二次固相产物置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至600～800℃，煅烧1～2小时，将产物冷却至室温后在研钵机中研磨0.5～1小时，即得所述的碳包覆锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/C。

碳包覆锂离子电池负极材料的制备方法，步骤如下：

（1）流变相的制备：取二氧化钛和碳源按照质量比10～10.15:1～1.25取料，混合均匀，加入二氧化钛和碳源总质量3%～6%的溶剂，一起研磨成浆状，得到流变相；

（2）固相产物的制备：将步骤（1）所得流变相置于鼓风干燥箱中于80～120℃条件下干燥10～12小时，以蒸发驱除溶剂，得到固相产物；

（3）煅烧：将步骤（2）所得固相产物置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至600～800℃，煅烧1～2小时，将产物冷却至室温后在研钵机中研磨0.5～1小时，即得碳包覆材料TiO₂/C；

（4）二次流变相的制备：按锂盐中锂的摩尔数：碳包覆材料TiO₂/C摩尔比为4.05～4.15:5～5.05混合均匀，加入锂盐和碳包覆材料质量在3%～6%的溶剂，一起研磨成浆状，得到二次流变相；

（5）二次固相产物的制备：将流变相置于鼓风干燥箱中于80～120℃条件下干燥10～12小时，以蒸发驱除溶剂，得到二次固相产物；

（6）二次煅烧：将二次固相产物置于马弗炉中，在富氧条件或空气气氛中在下进行煅烧，升温速度为3～8℃/min，升温至600～900℃，煅烧8～16小时，将产物冷却至室温后在研钵机中研磨0.5～1小时后即得到所述的碳包覆锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/C。

碳包覆锂离子电池负极材料的制备方法，步骤如下：

（1）流变相的制备：按摩尔比4.05～4.15:5～5.05：0.05将锂盐的锂的摩尔数、二氧化钛和碳源混合均匀，加入反应物总质量在3%～6%的溶剂，一起研磨成浆状；

（2）固相产物的制备：将步骤（1）所得流变相置于鼓风干燥箱中于80～120℃条件下干燥10～12小时，以蒸发驱除溶剂，得到固相产物；

（3）煅烧：将步骤（2）所得固相产物置于马弗炉中，在富氧条件或空气气氛中在下进行煅烧，升温速度为3～8℃/min，升温至600～900℃，煅烧8～16小时，将产物冷却至室温后在研钵机中研磨0.5～1小时后即得到所述的碳包覆锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/C。

所述溶剂为水、乙醇或丙醇。

所述碳源为聚乙烯醇、尿素、蔗糖或柠檬酸中的一种。

所述锂盐为硝酸锂、碳酸锂或氢氧化锂的一种。

本发明的有益效果：本发明使用碳包覆制备的Li₄Ti₅O₁₂/C负极材料颗粒均匀，为尖晶石结构，结晶度高，材料的稳定性提高（2）合成的碳包覆锂离子电池负极材料比未包覆的材料，电池容量得到进一步的提升（3）碳包覆锂离子电池负极材料也能有效的提高材料的导电性和高倍率性能。

附图说明

图1为实施例1制备的负极材料Li₄Ti₅O₁₂的XRD图。

图2为实施例1制备的负极材料Li₄Ti₅O₁₂的SEM图。

图3为实施例2制备的碳包覆Li₄Ti₅O₁₂/C负极材料的首次充放电曲线（1.0～3.0V，0.1C，室温）。

图4为实施例3制备的碳包覆Li₄Ti₅O₁₂/C负极材料的首次充放电曲线（1.0～3.0V，0.1C，室温）。

图5为实施例4制备的碳包覆Li₄Ti₅O₁₂/C负极材料的首次充放电曲线（1.0～3.0V，0.1C，室温）。

图1的横坐标为扫描范围2θ（10～90°），纵坐标为峰的强度。图2的放大倍数是30000倍。图3的横坐标为比容量，mAh/g，纵坐标为电压，单位是V，图3中曲线A是指充电曲线，曲线B是指放电曲线。图4的横坐标为比容量，mAh/g，纵坐标为电压，单位是V，图4中曲线A是指充电曲线，曲线B是指放电曲线。图5的横坐标为比容量，mAh/g，纵坐标为电压，单位是V，图5中曲线A是指充电曲线，曲线B是指放电曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1

（1）将碳酸锂、纳米二氧化钛按摩尔比为2.025 :5（其中为了防止高温环境下锂的少量挥发，碳酸锂过量5%），分别研磨成细小颗粒后，在大研钵中混合均匀，加入适量的无水乙醇，继续研磨0.5小时直至混合物成均一的流变相。

（2）将流变相置于鼓风干燥箱中于100℃条件下干燥11小时，以蒸发驱除溶剂，得到固相产物；

（3）将固相产物置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至500℃，煅烧4小时，得到前驱体；

（4）前驱体冷却至室温后在研钵机中研磨0.5小时，将研磨后的前驱体压实后置于马弗炉中，在富氧条件或空气气氛中在下进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至800℃，煅烧8小时，冷却至室温后即得到的锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂。

将实施例1得到的负极材料组装成CR2032 型纽扣电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极, 以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比80:12:8 分别称取负极材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯（PVDF），研磨混合均匀后，涂在预处理过的铜箔上，放入真空干燥箱中在80℃干燥得到正极片。纯金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜Celgard 2325为隔膜，LB315[m（DMC）:m（EMC）:m（EC）=1:1:1]的混合溶液作为电解液，在充满氩气手套箱内（H₂O含量<1ppm）组装成模拟电池。 用LAND电池测试系统对扣式电池进行恒电流循环充放电测试；在测试电压1.0～3.0V，0.1C的充放电条件下，室温首次放电比容量为158.4mAh/g，首次库伦效率为101.1%，90次充放电循环后容量保持率为96.8%；在测试电压1.0～3.0V，5C的充放电条件下，室温首次放电比容量为77.9mAh/g。

实施例2

（1）称量实例1制备的Li₄Ti₅O₁₂白色粉末和聚乙烯醇(LTO：PVA=10:1)粉末放入烧杯中，在聚乙烯醇中加入适量蒸馏水加热溶解。再将聚乙烯醇溶液和Li₄Ti₅O₁₂白色粉末在研钵中加入一定量的水混合均匀，并充分研磨1小时直至混合物成均一的流变相。

（2）将流变相置于鼓风干燥箱中于100℃条件下干燥10小时，以蒸发驱除水分，得到固相产物；

（3）将固相产物置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至700℃，煅烧1.5小时；

（4）冷却至室温后在研钵机中研磨0.5小时，即得到所述的碳包覆锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/C。

将实施例2得到的负极材料组装成CR2032 型纽扣电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极, 以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比80:12:8 分别称取负极材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯（PVDF），研磨混合均匀后，涂在预处理过的铜箔上，放入真空干燥箱中在80℃干燥得到正极片。纯金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜Celgard 2325为隔膜，LB315[m（DMC）:m（EMC）:m（EC）=1:1:1]的混合溶液作为电解液，在充满氩气手套箱内（H₂O含量<1ppm）组装成模拟电池。 用LAND电池测试系统对扣式电池进行恒电流循环充放电测试；在测试电压1.0～3.0V，0.1C的充放电条件下，室温首次放电比容量为174.9mAh/g，首次库伦效率为104.4%，50次充放电循环后容量保持率为97.6%；在测试电压1.0～3.0V，5C的充放电条件下，室温首次放电比容量为94.2mAh/g。

实施例3

（1）流变相的制备：称量纳米二氧化钛和聚乙烯醇(TiO₂：PVA=10:1) 粉末放入烧杯中，在聚乙烯醇中加入适量蒸馏水加热溶解。再将聚乙烯醇溶液和纳米二氧化钛粉末在研钵中加入一定量的水混合均匀，并充分研磨0.5~1小时直至混合物成均一的流变相。

（2）固相产物的制备：将流变相置于鼓风干燥箱中于100℃条件下干燥12小时，以蒸发驱除水分，得到固相产物；

（3）煅烧：将固相产物置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至700℃，煅烧1.5小时；冷却至室温后在研钵机中研磨0.5小时，即得到所述的碳包覆材料TiO₂/C。

（4）二次流变相的制备：将碳酸锂、TiO₂/C按摩尔比为2.025 : 5（其中为了防止高温环境下锂的少量挥发，碳酸锂过量5%），分别研磨成细小颗粒后，在大研钵中混合均匀，加入适量的无水乙醇，继续研磨0.5小时直至混合物成均一的二次流变相。

（5）二次固相产物的制备：将二次流变相置于鼓风干燥箱中于100℃条件下干燥10小时，以蒸发驱除溶剂，得到二次固相产物；

（6）二次煅烧：将二次固相产物置于马弗炉中，在富氧条件或空气气氛中在下进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至800℃，煅烧10小时，将产物冷却至室温后在研钵机中研磨1小时后即得到所述的碳包覆锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/C。

将实施例3得到的负极材料组装成CR2032 型纽扣电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极, 以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比80:12:8 分别称取负极材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯（PVDF），研磨混合均匀后，涂在预处理过的铜箔上，放入真空干燥箱中在80℃干燥得到正极片。纯金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜Celgard 2325为隔膜，LB315[m（DMC）:m（EMC）:m（EC）=1:1:1]的混合溶液作为电解液，在充满氩气手套箱内（H₂O含量<1ppm）组装成模拟电池。 用LAND电池测试系统对扣式电池进行恒电流循环充放电测试；在测试电压1.0～3.0V，0.1C的充放电条件下，室温首次放电比容量为172.1mAh/g，首次库伦效率为100.5%，90次充放电循环后容量保持率为95.4%；在测试电压1.0～3.0V，5C的充放电条件下，室温首次放电比容量为43.7mAh/g。

实施例4

（1）将碳酸锂、纳米二氧化钛按摩尔比为2.025 : 5.05（其中为了防止高温环境下锂的少量挥发，碳酸锂过量5%），分别研磨成细小颗粒后，在大研钵中混合均匀。

（2）再称量一定量聚乙烯醇(Ti：PVA=10:1)粉末放入烧杯中，在聚乙烯醇中加入适量蒸馏水加热溶解。将聚乙烯醇溶液和纳米二氧化钛、碳酸锂粉末在研钵中加入一定量的水混合均匀，并充分研磨0.5~1小时直至混合物成均一的流变相。

（3）将流变相置于鼓风干燥箱中于80～120℃条件下干燥10～12小时，以蒸发驱除溶剂，得到固相产物；

（4）将固相产物置于马弗炉中，在富氧条件或空气气氛中在下进行煅烧，升温速度为3～8℃/min，升温至800℃，煅烧10小时，将产物冷却至室温后在研钵机中研磨0.5～1小时后即得到所述的碳包覆锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂/C。

将实施例4得到的负极材料组装成CR2032 型纽扣电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极, 以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比80:12:8 分别称取负极材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯（PVDF），研磨混合均匀后，涂在预处理过的铜箔上，放入真空干燥箱中在80℃干燥得到正极片。纯金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜Celgard 2325为隔膜，LB315[m（DMC）:m（EMC）:m（EC）=1:1:1]的混合溶液作为电解液，在充满氩气手套箱内（H₂O含量<1ppm）组装成模拟电池。 用LAND电池测试系统对扣式电池进行恒电流循环充放电测试；在测试电压1.0～3.0V，0.1C的充放电条件下，室温首次放电比容量为166.2mAh/g，首次库伦效率为109.4%，90次充放电循环后容量保持率为94.3%；在测试电压1.0～3.0V，5C的充放电条件下，室温首次放电比容量为42.9mAh/g。