本发明涉及废旧电池材料回收
技术领域：
，特别是涉及一种锂电池正极材料废料的处理方法。
背景技术：
：锂离子电池由于具有比能量高、使用寿命长，额定电压高、高功率承受力、自放电率低、重量轻、高低温适应性强等优点，已成为数码、通信、航空、便携式电子产品等的首选电源。随着其在动力汽车、大功率储能设施上的推广应用，其需求量将爆发性增长。2015年，全球锂离子电池产量达100.75GWh，其中小型电池占66.28％，动力电池占28.26％，储能电池占5.46％。2015年我国锂离子电池产量达47.13GWh，同比增长54.78％，中国产量接近全球一半。随着锂离子电池的广泛应用，将大量进入失效、回收阶段。如何回收废旧锂离子电池和资源化循环利用已成为社会普遍关注的问题。为了资源循环利用和行业可持续发展的目的，应对锂电池正极材料中的有价金属进行回收。锂电池正极材料废料的产生主要来自四个方面：正极材料前驱体生产过程中产生的废料、正极材料烧结过程中产生的废料、锂电池生产过程中产生的废料、锂电池报废产生的废料。由于锂电池正极材料中含有镍钴锰锂等多种有价金属，且含量较高，因此回收锂电池正极材料中的有价金属具有较好的经济、社会效益。目前锂电池正极材料处理的工艺为先将正极材料采用酸化浸出、化学除杂或萃取除杂后得到除杂净化液，然后再采用萃取分离或化学沉淀法的方法逐步将净化液中的金属分离。专利ZL201110243034.X提出了碳酸盐沉淀分离镍锂和锰钴、草酸盐沉淀分离镍、磷酸盐沉淀分离锂、硫化物沉淀分离钴的方法，虽然实现了镍钴锰锂的全回收，但是回收率低，工艺繁琐，得到的产物不纯。专利CN104466294A公开了一种镍钴锰酸锂废电池中回收金属的方法，其步骤为：将废电池进行放电、拆解或收集正极边角料经焙烧、水溶解、过滤获得废镍钴锰酸锂粉末；将废镍钴锰酸锂粉末与碳酸氢钾按一定比例混合后烧结，焙烧产物用水浸出，然后向溶液中加入碳酸钾溶液后过滤，补充碳酸盐调整滤渣中锂、镍、钴、锰的比例后将其球磨、压紧、焙烧获得镍钴锰酸锂正极材料。该方法没有除杂过程，得到产品纯度不够，很难重新利用。专利105206889A公开一种废旧镍钴锰酸锂三元电池正极材料的处理方法，其包括以下几个步骤：预处理、化学溶解、化学除杂、萃取深度除杂和镍钴锰的富集。其缺点是锂没有得到回收。技术实现要素：本发明是为了解决现有技术中的不足而完成的，本发明的目的是提供一种锂电池正极材料废料的处理方法。本发明的一种锂电池正极材料废料的处理方法，包括以下工艺流程：A焙烧：锂电池正极材料废料在300～500℃下焙烧1～4h；B酸化浸出：将步骤A焙烧后的正极材料废料加水调浆，液固质量比为2:1～5:1，再往浆料中加入无机酸，加入的无机酸的H+与废料中的Li+的摩尔比为3:1～4:1，待料浆冷却至40～60℃后，往浆料中加入双氧水，加入的双氧水与废料中的Li+的摩尔比为1:2～1:1，然后在40～60℃下搅拌浸出2～4小时，压滤后得到浸出母液和酸浸渣；C除铁铝：往步骤B中得到的浸出母液中加生石灰调节溶液的pH为4.5～6.0，压滤后得到除铁铝母液；D除铜锌：往步骤C得到的除铁铝滤液中加入硫化物，加入的硫化物的S2-与滤液中Cu2+和Zn2+的总量的摩尔比为1.2:1～1.5:1，在常温下搅拌反应1～4h，压滤后得到除铜锌母液；E氟化沉锂：将步骤D得到的除铜锌母液的pH调节为0.5～2.5，然后加入氟化物，加入的氟化物的F-与滤液中的Li+的摩尔比为1:1～1.2:1，在常温下搅拌反应1～4h，经过滤、洗涤、烘干得到氟化锂和沉锂母液；F除钙镁：将步骤E得到的沉锂母液的pH调节为4.5～6，然后加入氟化物，加入的氟化物的F-与母液中的Ca2+和Mg2+总量的摩尔比为2:1～4:1，在常温下搅拌反应1～4h，压滤得到除钙镁母液和钙镁渣；G多级萃取：将P507有机磷酸萃取剂用碱皂化，然后将步骤F得到除钙镁母液通过9～12级逆流萃取，8～20级洗涤，再加入无机酸进行4～7级反萃镍钴锰，1-2级反萃铁锌，反萃后得到有机相和反萃液，有机相返回步骤G循环使用；H除油：将步骤G的反萃液经过静置分层、微界面除油器除油，控制溶液中油的质量百分含量小于2ppm，得到镍钴锰净化液。进一步地，所述锂电池正极材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂中至少一种。进一步地，所述B步骤中的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中至少一种。进一步地，所述C步骤中的生石灰可用碳酸钙、氢氧化钙替代。进一步地，所述D步骤中的硫化物为硫化钠、硫化锰、硫化氢中至少一种。进一步地，所述E、F步骤中的氟化物为氟化氢、氟化钠、氟化钾中至少一种。进一步地，所述G步骤中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中至少一种，控制皂化率为60％～80％，有机相是体积比为25％的P507与75％的磺化煤油混合物，控制相比(体积比)为1.0～4.2，控制水相pH为4.2～6.0。进一步地，所述G步骤中的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。本发明的一种锂电池正极材料废料的处理方法，采用上述步骤，相对于现有技术而言，其具有的优点是可综合回收锂电池正极材料中含有的锂、钴、锰、镍等多种有价金属，具有金属回收率高、得到的锂产品质量好等优点，且环境友好、生产成本低，适合工业化生产。采用萃取除氟硅工艺，除杂效果好，保证了混合净化液的纯度，且在萃取前，先用氟化沉锂工艺提取锂，既提高了锂的回收率，又简化了后续金属离子分离工艺，实现综合高效提取锂电正极材料废料中的有价金属元素。附图说明图1本发明一种锂电池正极材料废料的处理方法的工艺流程图。具体实施方式下面结合附图的图1对本发明的一种锂电池正极材料废料的处理方法进一步详细说明。本发明的一种锂电池正极材料废料的处理方法，请参考图1，包括以下工艺流程：A焙烧：锂电池正极材料废料在300～500℃下焙烧1～4h；B酸化浸出：将步骤A焙烧后的正极材料废料加水调浆，液固质量比为2:1～5:1，再往浆料中加入无机酸，加入的无机酸的H+与废料中的Li+的摩尔比为3:1～4:1，待料浆冷却至40～60℃后，往浆料中加入双氧水，加入的双氧水与废料中的Li+的摩尔比为1:2～1:1，然后在40～60℃下搅拌浸出2～4小时，压滤后得到浸出母液和酸浸渣；C除铁铝：往步骤B中得到的浸出母液中加生石灰调节溶液的pH为4.5～6.0，压滤后得到除铁铝母液；D除铜锌：往步骤C得到的除铁铝滤液中加入硫化物，加入的硫化物的S2-与滤液中Cu2+和Zn2+的总量的摩尔比为1.2:1～1.5:1，在常温下搅拌反应1～4h，压滤后得到除铜锌母液；E氟化沉锂：将步骤D得到的除铜锌母液的pH调节为0.5～2.5，然后加入氟化物，加入的氟化物的F-与滤液中的Li+的摩尔比为1:1～1.2:1，在常温下搅拌反应1～4h，经过滤、洗涤、烘干得到氟化锂和沉锂母液；F除钙镁：将步骤E得到的沉锂母液的pH调节为4.5～6，然后加入氟化物，加入的氟化物的F-与母液中的Ca2+和Mg2+总量的摩尔比为2:1～4:1，在常温下搅拌反应1～4h，压滤得到除钙镁母液和钙镁渣；G多级萃取：将P507有机磷酸萃取剂用碱皂化，然后将步骤F得到除钙镁母液通过9～12级逆流萃取，8～20级洗涤，再加入无机酸进行4～7级反萃镍钴锰，1-2级反萃铁锌，反萃后得到有机相和反萃液，有机相返回步骤G循环使用；H除油：将步骤G反萃液经过静置分层、微界面除油器除油，控制溶液中油的质量百分含量小于2ppm，得到镍钴锰净化液。本发明的一种废旧镍钴锰三元正极材料的处理方法，具体还可以是所述锂电池正极材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂中至少一种，其优点是，这些正极材料中所含的金属回收价值更高；所述B步骤中的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中至少一种，这三种酸为强酸，提高金属的浸出率；所述C步骤中的生石灰可用碳酸钙、氢氧化钙替代，这些钙的化合物有助滤效果，并且偏铝酸钙不溶于水，除铝效果佳；所述D步骤中的硫化物为硫化钠、硫化锰、硫化氢中至少一种，这些硫化物的除Zn2+、Cu2+效果好；所述E、F步骤中的氟化物为氟化氢、氟化钠、氟化钾中至少一种，在pH＝0.5～2.5的条件下氟化锂溶解度很小，而镍、钴、锰、钙、镁的氟化物的溶解度很大，可以很好分离出氟化锂中间品，在pH＝4.5～6的条件下氟化钙镁溶解度很小，而镍、钴、锰的氟化物的溶解度很大，可以很好的除去钙镁杂质；所述G步骤中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中至少一种，控制皂化率为60％～80％，有机相是体积比为25％的P507与75％的磺化煤油混合物，控制相比(体积比)为1.0～4.2，控制水相pH为4.2～6.0，通过上述条件控制，可以提高萃取率；所述G步骤中的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种，这三种酸为常用强酸，市场上供应量大，且反萃效果好；所述H步骤中的除油器由杭州天易成化工设备有限公司生产，该除油器除油效果好。所述步骤A的反应方程式为：PVDF+O2→4HF(g)所述步骤B的反应离子方程式为：2Al+6H+＝＝＝2Al3++3H2(1)Cu+2H++H2O2＝＝＝Cu2++2H2O(2)2LiNixMnyCozO2+6H++H2O2＝＝＝2(xNi2++yMn2++zCo2+)+O2(g)+2Li++4H2Ox+y+z＝1(3)2Fe2++2H++H2O2＝＝＝2Fe3++2H2O(4)所述步骤C的离子反应方程式为：Fe3++3H2O＝＝＝Fe(OH)3(s)+3H+(1)Al3++3H2O＝＝＝Al(OH)3(s)+3H+(2)所述步骤D的离子反应方程式为：Cu2++S2-＝＝CuS(s)(1)Zn2++S2-＝＝ZnS(s)(2)所述步骤E的离子反应方程式为：Li++H++F-＝＝＝H++LiF(s)所述步骤F的离子反应方程式为：2F-+Mg2+→MgF2(1)2F-+Ca2+→CaF2(2)所述步骤G、H的离子反应方程式为：HA+NaOH＝＝＝Na-A+H2O(皂化反应)2Na-A+Me2+＝＝Me-A2+2Na+(萃取)M-A2+2H+＝＝＝M2++2H-A(反萃)实施例1：A焙烧：将将锂电池正极材料废料在300℃下焙烧4h；B酸化浸出：将100kg焙烧好的废料中加400kg水调浆，再往料浆中加入140kg98％(wt％)硫酸，待温度冷却至40℃后，再往料浆中缓慢加入32kg50％(wt％)的双氧水，在40℃搅拌浸出2h，压滤得到550L浸出母液，经测定浸出母液的成份如表1：表1浸出母液化学成份元素NiCoMnLiAlFeCuZnCaMg含量g/L49.529.827.811.22.31.71.01.01.31.2C.除铁铝：往步骤B中得到的浸出母液中加碳酸钙调节溶液的pH为4.5，经压滤得到除铁铝母液，经测定母液中Fe含量为0.0003g/L，Al含量为0.0005g/L；D.除铜锌：往步骤C得到的除铁铝母液中加入1.7Kg98％(wt％)的硫化钠，在常温下搅拌反应4h，经压滤得到除铜锌母液，经测定母液中Cu含量为0.0001g/L，Zn含量为0.0004g/L；E.氟化沉锂：先将步骤D得到的除铁铝母液pH调节为0.5，然后往母液中加入37.3kg98％(wt％)的氟化钠，在常温下搅拌反应时间4h，经压滤、洗涤、烘干得到22.5kg氟化锂产品和沉锂母液，锂收率为97.7％，经分析沉锂母液中Li含量为0.2g/L；F.除钙镁：将步骤E得到的沉锂母液pH调节为4.5，然后往母液中3.9kg98％(wt％)的氟化钠，在常温下搅拌反应4h，压滤得到除钙镁母液和钙镁渣，经测定母液中Ca含量为0.0005g/L，Mg含量为0.0007g/L；G.多级萃取：将步骤F得到的除钙镁母液用P507和磺化煤油进行多级逆流萃取，分离得到有机相和水相，并往有机相中加入2mol/L的稀硫酸500L进行多级反萃；H除油：将经过步骤G多级萃取后得到的水相通过静置、除油器除油后得到550L混合净化液，混合净化液化学成份分析见表5。经计算，镍、钴、锰的回收率分别为94.4％、96.5％、92.5％。实施例2：A焙烧：将将锂电池正极材料废料在500℃下焙烧1h；B酸化浸出：将100kg焙烧好的废料中加200kg水调浆，再往料浆中加入440kg31％(wt％)盐酸，待温度冷却至60℃后，再往料浆中缓慢加入32kg50％(wt％)的双氧水，在60℃搅拌浸出2h，压滤得到700L浸出母液，经测定浸出母液的成份如表2：表2浸出液化学成份元素NiCoMnLiAlFeCuZnCaMg含量g/L25.241.118.48.80.80.70.50.80.80.5C.除铁铝：往步骤B中得到的浸出母液中加碳酸钙调节溶液的pH为5.0，经压滤得到除铁铝母液，经测定母液中Fe含量为0.0002g/L，Al含量为0.0004g/L；D.除铜锌：往步骤C得到的除铁铝母液中加入1.8Kg98％(wt％)的硫化锰，在常温下搅拌反应1h，经压滤得到除铜锌母液，经测定母液中Cu含量为0.0001g/L，Zn含量为0.0003g/L；E.氟化沉锂：先将步骤D得到的除铁铝母液pH调节为2.5，然后往母液中加入38.8kg55％(wt％)的氢氟酸，在常温下搅拌反应时间1h，经压滤、洗涤、烘干得到22.6kg氟化锂产品和沉锂母液，锂收率为98.2％，经分析沉锂母液中Li含量为0.16g/L；F.除钙镁：将步骤E得到的沉锂母液pH调节为6.0，然后往母液中4.2kg55％(wt％)的氢氟酸，在常温下搅拌反应1h，压滤得到除钙镁母液和钙镁渣，经测定母液中Ca含量为0.0004g/L，Mg含量为0.0006g/L；G.多级萃取：将步骤F得到的除钙镁母液用P507和磺化煤油进行多级逆流萃取，分离得到有机相和水相，然后往有机相中加入6mol/L的稀硫酸650L进行多级反萃；H.除油：将经过步骤G多级萃取与反萃后得到水相通过静置、除油器除油后得到700L混合净化液，混合净化液化学成份分析见表5。经检测，镍、钴、锰的回收率分别为95.6％、96.7％、94.2％。实施例3：A焙烧：将将锂电池正极材料废料在400℃下焙烧3h；B酸化浸出：将100kg焙烧好的废料中加300kg水调浆，再往料浆中加入273.8kg65％(wt％)硝酸，待温度冷却至50℃后，再往料浆中缓慢加入82.4kg50％(wt％)的双氧水，在50℃搅拌浸出2h，压滤得到600L浸出母液，经测定浸出母液的成份如表3：表3浸出液化学成份元素NiCoMnLiAlFeCuZnCaMg含量g/L30.547.621.39.30.90.61.51.21.30.8C.除铁铝：往步骤B中得到的浸出母液中加氢氧化钙调节溶液的pH为6.0，经压滤得到除铁铝母液，经测定母液中Fe含量为0.0002g/L，Al含量为0.0003g/L；D.除铜锌：往步骤C得到的除铁铝母液中通入1.5Kg硫化锰，在常温下搅拌反应1h，经压滤得到除铜锌母液，经测定母液中Cu含量为0.0001g/L，Zn含量为0.0004g/L；E.氟化沉锂：先将步骤D得到的除铁铝母液pH调节为1.5，然后往母液中加入33.5kg98％(wt％)的氟化铵，在常温下搅拌反应时间2h，经压滤、洗涤、烘干得到20.1kg氟化锂产品和沉锂母液，锂收率为96.4％，经分析沉锂母液中Li含量为0.29g/L；F.除钙镁：将步骤E得到的沉锂母液pH调节为5.0，然后往母液中3.6kg98％(wt％)的氟化铵，在常温下搅拌反应2h，压滤得到除钙镁母液和钙镁渣，经测定母液中Ca含量为0.0005g/L，Mg含量为0.0004g/L；G.多级萃取：将步骤F得到的除钙镁母液用P507和磺化煤油进行多级逆流萃取，分离得到有机相和水相，往有机相中加入5mol/L的稀硝酸650L进行多级反萃；H.除油：将经过步骤G多级萃取和反萃后得到的水相通过静置、除油器除油后得到700L混合净化液，混合净化液化学成份分析见表5。经检测，镍、钴、锰的回收率分别为94.6％、95.7％、93.2％。实施例4：A焙烧：将将锂电池正极材料废料在350℃下焙烧2.5h；B酸化浸出：将100kg焙烧好的废料中加500kg水调浆，再往料浆中加入152kg98％(wt％)硫酸，待温度冷却至50℃后，再往料浆中缓慢加入35kg50％(wt％)的双氧水，在50℃搅拌浸出2h，压滤得到650L浸出母液，经测定浸出母液的成份如表4：表4浸出液化学成份元素NiCoMnLiAlFeCuZnCaMg含量g/L47.023.526.510.81.381.21.51.51.41.4C.除铁铝：往步骤B中得到的浸出母液中加氢氧化钙调节溶液的pH为5.0，经压滤得到除铁铝母液，经测定母液中Fe含量为0.0002g/L，Al含量为0.0004g/L；D.除铜锌：往步骤C得到的除铁铝母液中通入3.7Kg98％(wt％)的硫化钠，在常温下搅拌反应3h，经压滤得到除铜锌母液，经测定母液中Cu含量为0.0002g/L，Zn含量为0.0005g/L；E.氟化沉锂：先将步骤D得到的除铁铝母液pH调节为1.0，然后往母液中加入46.6kg98％(wt％)的氟化钠，在常温下搅拌反应时间3h，经压滤、洗涤、烘干得到25.5kg氟化锂产品和沉锂母液，锂收率为97.1％，经分析沉锂母液中Li含量为0.31g/L；F.除钙镁：将步骤E得到的沉锂母液pH调节为4.5，然后往母液中8.5kg98％(wt％)的氟化钠，在常温下搅拌反应3h，压滤得到除钙镁母液和钙镁渣，经测定母液中Ca含量为0.0002g/L，Mg含量为0.0003g/L；G.多级萃取：将步骤F得到的除钙镁母液用P507和磺化煤油进行多级逆流萃取，分离得到有机相和水相，往有机相中加入4mol/L的稀硝酸600L进行多级反萃；H.除油：将经过步骤G经过多级萃取和反萃后得到的水相通过静置、除油器除油后得到650L混合净化液，混合净化液化学成份分析见表5。经检测，镍、钴、锰的回收率分别为97.4％、97.5％、95.5％。上述实施例中混合净化液化学成份分析见表5：表5混合净化液化学成份分析上述仅对本发明中的几种具体实施例加以说明，但并不能作为本发明的保护范围，凡是依据本发明中的设计精神所作出的等效变化或修饰或等比例放大或缩小等，均应认为落入本发明的保护范围。当前第1页1 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