一种石墨烯超级电容器电极材料的制备方法与流程

本发明属于材料学领域，涉及一种超级电容器，具体来说是一种超级电容器电极材料的制备方法。

背景技术：

当前，石化能源日趋匮乏，与之俱来的环境问题日益严重，新型能源技术的研发就具有了重要意义。超级电容器具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等显著优点，使其成为最有前景的电化学储能技术之一。电极材料是超级电容器的核心部件，因而其研究是当前超级电容器研究热点之一。相比传统的炭材料，石墨烯具有非常高的导电性、极大的比表面积和大量的层间构造，片层两边均可以富集电荷形成双电层且利于电解液的扩散，是理想的超级电容器电极材料。以石墨烯来制备的石墨烯超级电容器具有大功率、快速充放电和循环稳定性强等特点。虽然可以单独作为超级电容器电极材料，但仍存在着技术难题：石墨烯的主要来源还是通过石墨化学氧化法(以Hummers及改进的Hummers法为代表)制备，在石墨烯基材料制备过程中容易发生堆叠现象，影响石墨烯材料在电解质中的分散性和表面可浸润性，导致石墨烯材料比表面积和离子电导率大幅下降。因此，有效控制石墨烯片层聚集和堆叠以获得良好的比电容是构建新型石墨烯基超级电容器的关键。

聚苯胺是一类具有超高比电容的导电高分子材料,利用其与石墨烯的协同效应,改善各自的固有缺点,可以制得高性能的超级电容器。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种石墨烯超级电容器电极材料的制备方法，所述的这种石墨烯超级电容器电极材料的制备方法要解决现有技术中的超级电容器电极材料易于发生堆叠、导电性欠佳的技术问题。

本发明提供了一种石墨烯超级电容器电极材料的制备方法，在石墨烯表面复合聚苯胺，所述的复合方法采用连续化学氧化原位聚合-溶剂热还原法，步骤如下：

第一步，进行化学氧化原位聚合，过程中温度控制在0～60℃。

1)通过改进的Hummers方法制备得到氧化石墨烯，加入溶剂，制得氧化石墨烯分散液浓度为1.0～4.5g/L。

2)将苯胺滴加到上述氧化石墨烯分散液中，超声分散均匀，溶液中苯胺的浓度为0.08～0.33M。

3)将步骤2)所得溶液在搅拌条件下加入酸，控制溶液pH<2。

4)将过硫酸铵加入步骤3)所得溶液中，溶液中过硫酸铵初始浓度为0.021～0.084M，持续搅拌至反应完全，得到悬浮液。

第二步，进行溶剂热还原，将所得悬浮液转入反应釜中，100℃下反应5小时；将所得产品抽滤洗涤数次，冷冻干燥，即得所制材料。

进一步的，所述石墨烯材料为通过改进的Hummers方法制备得到的氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液的浓度为1.5mg/mL。

进一步的，步骤3)所述的酸是盐酸与磷酸混合，盐酸的浓度为0.16～0.33M，磷酸的浓度为0.20～0.40M。

进一步的，所述化学氧化聚合-溶剂热还原过程中，所使用的溶剂是水和醇的混合液，醇的体积百分比为0～83.3％。

进一步的，所述醇是乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种。

进一步的，步骤4)中持续搅拌6小时，至反应完全。

进一步的，氧化石墨烯分散液的浓度为1.5mg/mL。

本发明的聚苯胺具有多孔鳞片状结构，聚苯胺的芳环与石墨烯形成π-π共轭，可以减少石墨烯材料的聚集和堆叠。采用氧化石墨烯为起始材料，利用化学氧化聚合，实现氧化石墨烯与聚苯胺的复合。再通过溶剂热还原，得到导电性良好的还原氧化石墨烯聚苯胺复合电极材料。

本发明的聚苯胺具有良好的掺杂和氧化程度，因而具有良好的电导率。以多孔鳞片状结构为特征，可提高比表面积。石墨烯材料表面复合聚苯胺，仍保留聚苯胺的连续孔隙结构，多孔结构允许电解质离子在复合结构中发生快速扩散和转移，从而在电极材料表面进行可逆的吸附与解吸，进而大幅度提高电极材料的比电容和充放电速率。

本发明通过控制原料比例、氧化剂用量和聚合反应温度来控制聚苯胺在石墨烯的生长量及分布。上述所得的石墨烯/聚苯胺复合结构超级电容器电极材料，由于具有良好的能量储存能力、高比电容和良好的倍率性能，因此可作为高效、轻质的复合电极材料。

本发明的超级电容器电极材料，利用聚苯胺和石墨烯的π-π共轭，使其具有良好的结构稳定性。同时由于聚苯胺和石墨烯之间的协同效应使复合材料电极拥有比单纯石墨烯和聚苯胺更高的比电容。

本发明所制备的超级电容器电极材料具有高比电容以及良好的倍率性能。在电流密度为0.5A/g时，比电容高达729F/g，在电流密度高达20A/g时，仍保留了480F/g的比电容。适用于需快速充放电的电源场合。本发明是在纳米多孔金表面沉积石墨烯材料，实现了孔隙率高、有效比表面积大和低的离子迁移电阻，解决了石墨烯基电极材料技术难题。而且本发明的方法工艺简单、原料易得、结构可控、绿色环保。

附图说明

图1为实例1制备的石墨烯复合材料的扫描电镜图局部放大图(SEM)

图2为实例1制备的石墨烯复合材料的扫描电镜图(SEM)

图3为实例1制备的石墨烯复合材料的N₂等温吸附曲线(BET)。

图4为实例1制备的石墨烯复合材料的循环伏安曲线(CV)。

图5为实例1制备的石墨烯复合材料的恒电流充放电曲线(GCD)。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，下面的阐述仅是为了解释本发明的优点和技术方案，并不对本发明进行限定。

石墨烯基复合材料的制备

实施例1

1.取由改进的Hummers方法合成的氧化石墨烯溶于30mL去离子水/异丙醇(醇体积比＝33.4％)中，超声分散均匀，得到1.5mg/mL的氧化石墨烯分散液。

2.将苯胺滴加到步骤(1)溶液中，超声分散均匀，溶液中苯胺的浓度为0.25M。

3.将步骤(2)所得溶液置于冰水浴搅拌条件下加入浓磷酸和浓盐酸，溶液中酸浓度分别为0.30M和0.16M，控制溶液pH<2,搅拌15分钟。

4.将过硫酸铵加入步骤(3)所得溶液中，溶液中过硫酸铵初始浓度为0.063M，后在冰水浴下持续搅拌6小时，得到墨绿色悬浮液。将所得悬浮液转入80mL反应釜中，100℃下反应5小时。

5.将步骤(4)反应所得产品抽滤洗涤数次，冷冻干燥24小时，即得所制材料。

6.采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对上述石墨烯/聚苯胺复合材料进行测试，见附图1和2。从图1可以看出，所得复合材料为银耳状多孔结构。从图2可以看出，石墨烯表面的聚苯胺分布均匀，负载的聚苯胺保持多孔鳞片状结构。

7.对上述所得的石墨烯/聚苯胺复合材料进行电容性能测试，以石墨烯/聚苯胺为工作电极，以氧化汞电极为参比电极，以铂丝为对电极，以6M的KOH溶液为电解液，测电容曲线结果如图4和5所示。在0.5A/g下，比电容达到729F/g。在20A/g下，比电容仍高达480F/g。

实施例2

1.取由改进的Hummers方法合成的氧化石墨烯溶于30mL去离子水中，超声分散均匀，得到1.5mg/mL的氧化石墨烯分散液。

2.将苯胺滴加到步骤(1)溶液中，超声分散均匀，溶液中苯胺的浓度为0.08M。

3.将步骤(2)所得溶液置于冰水浴搅拌条件下加入浓磷酸和浓盐酸，溶液中酸浓度分别为0.20M和0.16M，控制溶液pH<2,搅拌15分钟。

4.将过硫酸铵加入步骤(3)所得溶液中，溶液中过硫酸铵初始浓度为0.021M，后在冰水浴下持续搅拌6小时，得到墨绿色悬浮液。将所得悬浮液转入80mL反应釜中，100℃下反应5小时。

5.将步骤(4)反应所得产品抽滤洗涤数次，冷冻干燥24小时，即得所制材料。

6.对上述所得的石墨烯/聚苯胺复合材料进行电容性能测试，以石墨烯/聚苯胺为工作电极，以氧化汞电极为参比电极，以铂丝为对电极，在0.5A/g下，比电容达到405F/g。在20A/g下，比电容仍高达245F/g。

实施例3

1.取由改进的Hummers方法合成的氧化石墨烯,溶于30mL去离子水/乙二醇(醇体积比＝33.4％)中，超声分散均匀，得到1.5mg/mL的氧化石墨烯分散液。

2.将苯胺滴加到步骤(1)溶液中，超声分散均匀，溶液中苯胺的浓度为0.25M。

3.将步骤(2)所得溶液置于冰水浴搅拌条件下加入浓磷酸和浓盐酸，溶液中酸浓度分别为0.3M和0.16M，控制溶液pH<2,搅拌15分钟。

4.将过硫酸铵加入步骤(3)所得溶液中，溶液中过硫酸铵初始浓度为0.063M，后在冰水浴下持续搅拌6小时，得到墨绿色悬浮液。将所得悬浮液转入80mL反应釜中，100℃下反应5小时。

5.将步骤(4)反应所得产品抽滤洗涤数次，冷冻干燥24h，即得所制材料。

6.对上述所得的石墨烯/聚苯胺复合材料进行电容性能测试，以石墨烯/聚苯胺为工作电极，以氧化汞电极为参比电极，以铂丝为对电极，在0.5A/g下，比电容达到585F/g。在20A/g下，比电容仍高达424F/g。

实施例4

1.取由改进的Hummers方法合成的氧化石墨烯溶于30mL去离子水中，超声分散均匀，得到1.5mg/mL的氧化石墨烯分散液。

2.将苯胺滴加到步骤(1)溶液中，超声分散均匀，溶液中苯胺的浓度为0.33M。

3.将步骤(2)所得溶液置于冰水浴搅拌条件下加入浓磷酸和浓盐酸，溶液中酸浓度分别为0.40M和0.32M，控制溶液pH<2,搅拌15分钟。

4.将过硫酸铵加入步骤(3)所得溶液中，溶液中过硫酸铵初始浓度为0.084M，后在冰水浴下持续搅拌6小时，得到墨绿色悬浮液。将所得悬浮液转入80mL反应釜中，100℃下反应5小时。

5.将步骤(4)反应所得产品抽滤洗涤数次，冷冻干燥24小时，即得所制材料。

6.对上述所得的石墨烯/聚苯胺复合材料进行电容性能测试，以石墨烯/聚苯胺为工作电极，以氧化汞电极为参比电极，以铂丝为对电极，在0.5A/g下，比电容达到468F/g。在20A/g下，比电容仍高达287F/g。

实施例5

1.取由改进的Hummers方法合成的氧化石墨烯溶于30mL去离子水/乙醇中，超声分散均匀，得到1.5mg/mL的氧化石墨烯分散液。

2.将苯胺滴加到步骤(1)溶液中，超声分散均匀，溶液中苯胺的浓度为0.25M。

3.将步骤(2)所得溶液置于冰水浴搅拌条件下加入浓磷酸和浓盐酸，溶液中酸浓度分别为0.30M和0.16M，控制溶液pH<2,搅拌15分钟。

4.将过硫酸铵加入步骤(3)所得溶液中，溶液中过硫酸铵初始浓度为0.063M，后在冰水浴下持续搅拌6小时，得到墨绿色悬浮液。将所得悬浮液转入80mL反应釜中，100℃下反应5小时。

5.将步骤(4)反应所得产品抽滤洗涤数次，冷冻干燥24小时，即得所制材料。

6.对上述所得的石墨烯/聚苯胺复合材料进行电容性能测试，以石墨烯/聚苯胺为工作电极，以氧化汞电极为参比电极，以铂丝为对电极，在0.5A/g下，比电容达到656F/g。在20A/g下，比电容仍高达452F/g。

实施例6

1.取由改进的Hummers方法合成的氧化石墨烯溶于30mL去离子水/异丙醇(醇体积比＝16.7％)中，超声分散均匀，得到1.5mg/mL的氧化石墨烯分散液。

2.将苯胺滴加到步骤(1)溶液中，超声分散均匀，溶液中苯胺的浓度为0.25M。

3.将步骤(2)所得溶液置于冰水浴搅拌条件下加入浓磷酸和浓盐酸，溶液中酸浓度分别为0.30M和0.16M，控制溶液pH<2,搅拌15分钟。

4.将过硫酸铵加入步骤(3)所得溶液中，溶液中过硫酸铵初始浓度为0.063M，后在冰水浴下持续搅拌6小时，得到墨绿色悬浮液。将所得悬浮液转入80mL反应釜中，100℃下反应5小时。

5.将步骤(4)反应所得产品抽滤洗涤数次，冷冻干燥24小时，即得所制材料。

6.对上述所得的石墨烯/聚苯胺复合材料进行电容性能测试，以石墨烯/聚苯胺为工作电极，以氧化汞电极为参比电极，以铂丝为对电极，在0.5A/g下，比电容达到532F/g。在20A/g下，比电容仍高达368F/g。

实施例7

1.取由改进的Hummers方法合成的氧化石墨烯溶于30mL去离子水/异丙醇(醇体积比＝83.3％)中，超声分散均匀，得到1.5mg/mL的氧化石墨烯分散液。

2.将苯胺滴加到步骤(1)溶液中，超声分散均匀，溶液中苯胺的浓度为0.25M。

3.将步骤(2)所得溶液置于冰水浴搅拌条件下加入浓磷酸和浓盐酸，溶液中酸浓度分别为0.30M和0.16M，控制溶液pH<2,搅拌15分钟。

4.将过硫酸铵加入步骤(3)所得溶液中，溶液中过硫酸铵初始浓度为0.063M，后在冰水浴下持续搅拌6小时，得到墨绿色悬浮液。将所得悬浮液转入80mL反应釜中，100℃下反应5小时。

5.将步骤(4)反应所得产品抽滤洗涤数次，冷冻干燥24小时，即得所制材料。

6.对上述所得的石墨烯/聚苯胺复合材料进行电容性能测试，以石墨烯/聚苯胺为工作电极，以氧化汞电极为参比电极，以铂丝为对电极，在0.5A/g下，比电容达到424F/g。在20A/g下，比电容仍高达256F/g。

实施例8

1.取由改进的Hummers方法合成的氧化石墨烯溶于30mL去离子水/异丙醇(醇体积比＝33.4％)中，超声分散均匀，得到1.5mg/mL的氧化石墨烯分散液。

2.将苯胺滴加到步骤(1)溶液中，超声分散均匀，溶液中苯胺的浓度为0.25M。

3.将步骤(2)所得溶液置于60摄氏度水浴搅拌条件下加入浓磷酸和浓盐酸，溶液中酸浓度分别为0.30M和0.16M，控制溶液pH<2,搅拌15分钟。

4.将过硫酸铵加入步骤(3)所得溶液中，溶液中过硫酸铵初始浓度为0.063M，后在60摄氏度水浴下持续搅拌6小时，得到墨绿色悬浮液。将所得悬浮液转入80mL反应釜中，100℃下反应5小时。

5.将步骤(4)反应所得产品抽滤洗涤数次，冷冻干燥24小时，即得所制材料。

6.对上述所得的石墨烯/聚苯胺复合材料进行电容性能测试，以石墨烯/聚苯胺为工作电极，以氧化汞电极为参比电极，以铂丝为对电极，在0.5A/g下，比电容达到282F/g。在20A/g下，比电容仍高达280F/g。