耐高温的固态聚合物电解质制备方法及应用与流程

本发明涉及一类耐高温聚合物电解质及其在锂电池中的应用。

背景技术：
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随着环境污染日益严峻，化石燃料日益匮乏，发展清洁，便宜及安全的储能技术显得尤为重要。锂金属电池以其较高理论能量密度(3860mA hg^-1)受到越来越多的重视，但是锂金属液态电池存在电解液的泄露，金属锂负极的不均匀沉积和溶解形成锂枝晶刺穿隔膜使电池短路，局部过热而发生燃烧或爆炸等安全问题，从而限制了锂金属电池的发展。全固态锂金属电池中用具有一定机械强度的固态电解质取代了可燃性电解液，及疏松多孔的隔膜，从而解决了液态锂金属电池中存在的电解液的泄露，燃烧和枝晶导致的短路等引起的安全问题，并且具有一定柔韧性的聚合物电解质还可以实现电池的形状多样性及柔性器件的制备。然而由于单一一种聚合物的层层规则堆垛使得聚合物具有较好的结晶度和机械强度，但是却很大程度上限制了聚合物的链段运动能力，具有较低的离子电导率，因此出现了聚合物电解质中常常提到的机械性能和离子电导率之间的矛盾。目前大多数工作都是借助于此较高机械强度的聚合物为骨架，通过浇铸、浸泡等方法添加液态电解液，离子液体等制备凝胶电解质，从而达到离子电导率和机械性能之间的平衡，然而此方法形成的凝胶电解质并未避免电解液的使用，从而没有完全解决液态电解液中的安全问题。常用的浇铸成膜法得到的聚合物电解质膜在组装电池与正极和负极接触时，电极和电解质的接触界面常出现接触不良或接触不稳定的现象，并且在该类方法在铸膜时会挥发大量的溶剂产生浪费并且对环境产生污染。

技术实现要素：
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本发明的第一个目的是提供一种离子电导率高且热稳定性好的聚合物电解质，该聚合物电解质含有在分子水平上混合均匀的两类及以上的具有一个或多个不同反应官能团的链状、树枝状、星型、梳型聚合物。

所述固态聚合物电解质，其是两种或多种聚合物在分子水平上均匀分布的固态聚合物电解质，制备方法包括如下步骤：将一定比例的两种或多种聚合物单体、导电盐和引发剂在分子水平上混合均匀形成前驱体溶液，将前驱体溶液涂覆于基材或电极表面，通过聚合的方法制备了固态聚合物电解质，所述聚合物前驱体包括10％-90％的一种或多种前驱体A与10％-90％的一种或多种前驱体B，所述前驱体A与前驱体B含有不同官能团且不能互相反应，所述固态聚合物含有聚乙氧基链、聚碳酸酯链的一种或几种链并且含有一个或多个不饱和双键、不饱和三键、烯属不饱和键的丙烯酸酯、环氧基、叠氮官能团、氨基。

进一步的，所述前驱体A为丙烯酸酯类、甲酸酯类、乙二醇类化合物，并且含有不饱和双键、不饱和三键、叠氮官能团或者环氧基官能团；所述前驱体B为甘油醚类化合物，并且含有环氧基官能团、不饱和双键，所述固态聚合物为链状、树枝状、星型、梳型聚合物。

进一步的，电导率高于2.3×10^-4S/cm，优选高于3.5×10^-4S/cm。

进一步的，热分解温度在100-400之间，优选的在150-300之间，进一步优选的在150-260。

本发明的第二个目的是提供一种固态聚合物的金属离子和金属电池，该电池包括正极、负极、固态聚合物电解质，所述固态聚合物电解质位于正极和负极之间，其中所述固态聚合物电解质为本发明提供的电解质。

本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：

本发明提供一种固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：将一定比例的两种或多种聚合物单体、导电盐和引发剂在分子水平上混合均匀形成前驱体溶液，将前驱体溶液涂覆于基材或电极表面，通过聚合的方法制备了固态聚合物电解质，将该电解质直接组装电池，该电池能够在室温和高温下工作。

上述制备方法中，所述聚合物前驱体包括10％-90％的一种或多种前驱体A与10％-90％的一种或多种前驱体B，所述前驱体A与前驱体B含有不同官能团且不能互相反应，所述固态聚合物含有聚乙氧基链、聚碳酸酯链的一种或几种链并且含有一个或多个不饱和双键、不饱和三键、烯属不饱和键的丙烯酸酯、环氧基、叠氮官能团、氨基。所述单体的分子量介于100-50000之间。

进一步优选前驱体A是2-丁炔-1-基氯甲酸酯、2-丁炔酸乙酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、O-(2-叠氮乙基)七聚乙二醇、O-(2-叠氮乙基)-O′-甲基-三乙二醇中的一种或几种。

进一步优选前驱体B是1，2，3，4-二环氧丁烷、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、、聚(二甲基硅氧烷)，二缩水甘油醚封端、1，7-辛二烯环氧化合物、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚戊二醇二环氧甘油醚、二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、苯二酚二缩水甘油醚、1，1，1-三氟环氧丙烷、环氧异丁烷、环氧丁烷、环氧丙基甲基醚、乙基环氧丙酯、2，3-环氧丁烷、七氟丁基环氧乙烷、环氧四氢呋喃、环氧环己烷、环氧单甲氧基乙二醇醚、苯基环氧丙烷中的一种或几种。上述制备方法中所述前驱体A和B的摩尔比例可以是1：(0.1-10)。其中多个A聚合物A₁、A₂、……A_n的摩尔比例可以是1：(0.1-10)：……：(0.1-10)；其中多个B聚合物B₁、B₂、……B_n的摩尔比例可以是1：(0.1-10)：……：(0.1-10)。

最优选，所述前躯体A为1,4-丁二醇二丙烯酸酯，同时所述前躯体B为1，4-丁二醇二缩水甘油醚。

上述方案中，所述导电盐可以是钠盐、锂盐、镁盐、铝盐、钾盐、钙盐、锌盐。优选锂盐有LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、Li(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、Li[B(C₂O₄)₂]，钠盐优选NaClO₄、NaN(CF₃SO₂)₂。进一步优选锂盐浓度为0.1-10摩尔每升。上述方案中，所述制备分子水平混合的前驱体溶液，可以是液态的聚合物单体作为溶剂溶解导电盐和引发剂。也可以是其他易挥发非水溶剂，如内酰胺类溶剂、酯溶剂、碳酸酯溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、环丁砜溶剂、磷酸类、磷酸酯类溶剂、离子液体类溶剂，单独使用或者混合使用所述溶剂中的两种或者两种以上。所述溶剂优选氮，氮-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯。含其他易挥发非水溶剂时需要在真空条件下50℃烘干24h。

上述方案制备方法中聚合方式可以是热聚合、光聚合、微波聚合、电化学聚合，相应的引发剂可以是热引发剂、光引发剂或者不加引发剂，引发剂的质量分数可以是0.05-20％。制备电解质的方式是将前驱体溶液涂覆在基材或电极表面进行聚合，或者将前驱体溶液聚合后得到合适的聚合物电解质膜后进行组装电池。

上述方案制备方法中导电盐的浓度为0.1-10mol/L。

本发明所提供的应用是用于固态电池的固态聚合物电解质的制备方法和应用，特别是作为固态锂电池的电解质。

与现有技术相比，本发明提供的固态聚合物电解质其离子电导率、热稳定性和能耐受的电化学窗口均优于文献中报道的电解质性能。这得益于由互不反应的两种及多种聚合物形成的分子级别混合均匀的电解质，对单独一种聚合物来说降低其有序堆垛的能力，提高链段运动能力和电导率，并且对于整个聚合物的结构来说又能保持较好的机械性能，使得离子电导率和热稳定性能够同时得到保持。本发明制备方法简单，原料便宜易得，制备的聚合物电解质性能优异，有利于规模化生产。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

附图说明

图1本发明实例1制备聚合物电解质的热重分析。

图2本发明实例1制备聚合物电解质电化学窗口。

图3本发明实例1制备聚合物电解质与磷酸铁锂正极和金属锂负极匹配得到的充放电曲线。

具体实施方法

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

(1)制备聚合物电解质前驱体溶液：将1,4-丁二醇二丙烯酸酯、LiN(CF₃SO₂)₂、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、过氧化苯甲酰按照质量比为5:1:5:0.02混合后室温搅拌混合均匀。

(2)制备固态聚合物电解质：将步骤1中所得前驱体溶液按照每平方厘米50微升的比例均匀涂覆于聚四氟乙烯基底上，200℃烘箱中热聚合3h。

(3)制备磷酸铁锂正极材料：将磷酸铁锂、步骤1中所得聚合物前驱体、导电炭黑、聚偏氯乙烯按照质量比7:1:1:1混合，再加入N-甲基吡咯烷酮制成均一的浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体上，经真空干燥，切片后得到工作正极。(4)金属锂—固态聚合物电解质—钢片电池的组装：金属锂作为参比电极，钢片作为对电极，步骤2中制备的固态聚合物电解质为电解质，在氩气填充的手套箱中组装电池。

固态聚合物电解质电化学窗口测试：：对金属锂--固态聚合物电解质--钢片组装的电池进行线性伏安扫描，扫描范围为0V至6V，扫速为0.1mV/s。

(5)金属锂—固态聚合物电解质—磷酸铁锂电池的组装：金属锂作为负极，磷酸铁锂作为正极，步骤2中制备的固态聚合物电解质为电解质，在氩气填充的手套箱中组装电池。

将上述装配的电池在充放电测试仪上进行充放电测试。测试电压区间为2.5V-4.25V。电池容量和充放电倍率均以磷酸铁锂的质量计算。电池在0.2C倍率(相当于电流密度为34mA g-1)下55℃进行充放电循环。首次放电容量高达157.4mAh/g _LFP(0.2C)，20次后放电容量为149.2mAh/g _LFP。库伦效率高达99.5％。测试结果列于表1中。

实施例2

除将实施例1(1)中热引发剂过氧化苯甲酰改为光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮之外，并将热聚合改为光聚合，在距离2千瓦紫外灯10厘米的位置聚合30分钟。其他条件完全一致，测试性能列于表1中。

实施例3

除将实施例1(1)中热引发剂改为微波引发剂偶氮二异丁腈，热聚合改为微波聚合之外，在10GHz，1000w的功率下聚合20min。，其他条件完全一致，测试性能列于表1中。

实施例4

除将实施例1(1)中热引发剂改为电化学引发剂对氰基甲基苯甲酸甲酯，热聚合改为电化学聚合之外，扫速6mV/s聚合30min。其他条件完全一致，测试性能列于表1中。

对比例1

(1)制备聚合物电解质前驱体溶液：将1,4-丁二醇二丙烯酸酯、LiN(CF₃SO₂)₂、引发剂过氧化苯甲酰按照质量比为5:1:0.02混合后室温搅拌混合均匀。

其他条件与实施例1中完全相同，测试性能列于表1中。

对比例2

(1)制备聚合物电解质前驱体溶液：将1，4-丁二醇缩水甘油醚、LiN(CF₃SO₂)₂、引发剂过氧化苯甲酰按照质量比为5:1:0.02混合后室温搅拌混合均匀。

其他条件与实施例1中完全相同，测试性能列于表1中。

实施例5

除将实施例1(1)中1,4-丁二醇二丙烯酸酯换成2-丁炔-1-基氯甲酸酯之外，其他条件与实施例1中相同，测试性能列于表1中。

实施例6

除将实施例5(1)中热引发剂过氧化苯甲酰改为光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮之外，并将热聚合改为光聚合，在距离2千瓦紫外灯10厘米的位置聚合30分钟。其他条件完全一致，测试性能列于表1中。

实施例7

除将实施例5(1)中热引发剂改为微波引发剂偶氮二异丁腈，热聚合改为微波聚合之外在10GHz，1000w的功率下聚合20min。，其他条件完全一致，测试性能列于表1中。

实施例8

除将实施例5(1)中热引发剂改为电化学引发剂对氰基甲基苯甲酸甲酯，热聚合改为电化学聚合之外，扫速6mV/s聚合30min。其他条件完全一致，测试性能列于表1中。

对比例3

(1)制备聚合物电解质前驱体溶液：将2-丁炔-1-基氯甲酸酯、LiN(CF₃SO₂)₂、引发剂过氧化苯甲酰按照质量比为5:1:0.02混合后室温搅拌混合均匀。

其他条件与实施例5中完全相同，测试性能列于表1中。

实施例9

除将实施例1(1)中1,4-丁二醇二丙烯酸酯换成O-(2-叠氮乙基)-O′-甲基-三乙二醇，引发剂使用过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺发生RAFT聚合之外，其他条件与实施例1中相同，测试性能列于表1中。

实施例10

除将实施例9(1)中热引发剂过氧化苯甲酰改为光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮之外，并将热聚合改为光聚合，在距离2千瓦紫外灯10厘米的位置聚合30分钟。其他条件完全一致，测试性能列于表1中。

实施例11

除将实施例9(1)中热引发剂改为微波引发剂偶氮二异丁腈，热聚合改为微波聚合之外，在10GHz，1000w的功率下聚合20min。其他条件完全一致，测试性能列于表1中。

实施例12

除将实施例9(1)中热引发剂改为电化学引发剂对氰基甲基苯甲酸甲酯，热聚合改为电化学聚合之外，扫速6mV/s聚合30min。其他条件完全一致，测试性能列于表1中。

对比例4

(1)制备聚合物电解质前驱体溶液：将O-(2-叠氮乙基)-O′-甲基-三乙二醇、LiN(CF₃SO₂)₂、引发剂过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺按照质量比为5:1:0.02混合后室温搅拌混合均匀。

其他条件与实施例9中完全相同，测试性能列于表1中。

实施例13除将实施例1(1)中1,4-丁二醇二丙烯酸酯换成星状聚合物乙氧基化四羟甲基甲烷四丙烯酸酯之外，其他条件与实施例1中相同，测试性能列于表1中。

实施例14

除将实施例13(1)中热引发剂过氧化苯甲酰改为光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮之外，并将热聚合改为光聚合，在距离2千瓦紫外灯10厘米的位置聚合30分钟。其他条件完全一致，测试性能列于表1中。

实施例15

除将实施例13(1)中热引发剂改为微波引发剂偶氮二异丁腈，热聚合改为微波聚合之外，在10GHz，1000w的功率下聚合20min。其他条件完全一致，测试性能列于表1中。

实施例16

除将实施例13(1)中热引发剂改为电化学引发剂对氰基甲基苯甲酸甲酯，热聚合改为电化学聚合之外，扫速6mV/s聚合30min。其他条件完全一致，测试性能列于表1中。

对比例5

(1)制备聚合物电解质前驱体溶液：将星状聚合物乙氧基化四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、LiN(CF₃SO₂)₂、引发剂过氧化苯甲酰按照质量比为5:1:0.02混合后室温搅拌混合均匀。

其他条件与实施例13中完全相同，测试性能列于表1中。

上述实施例及对比例电化学性能测试列于表1

从上述实施例与对比例可以看出，通过热聚合或光聚合或微波聚合或电化学聚合得到的具有多个网络结构的聚合物电解质之间存在协同增强效应，使得聚合物在保持原始材料较高热稳定的同时，提高了离子电导率和循环稳定性。

综上所述，本发明利用聚合物中多个网络结构的协同增强效应通过聚合的方法制备了离子电导率和热稳定性均较好的固态聚合物电解质，组装的固态锂金属电池表现出较好的放电容量和循环稳定性。同时该电解质还表现出较好的柔韧性，适合制备柔性器件。本发明提供了一种操作简单，成本低廉的制备同时具有高离子电导和高热稳定性的固态电解质的方法，具有优异的应用前景。