一种以碳球为模板制备多孔LiMn2O4的方法与流程

本发明属于多孔材料制备技术领域，具体涉及一种多孔LiMn₂O₄的制备方法。

背景技术：

尖晶石结构的LiMn₂O₄具有原料丰富，对环境友好，工作电压较高，耐过充和安全性好等优点，是最有潜力替代LiCoO₂的Li离子电池正极材料之一。为了满足高功率系统的应用要求，必须发展具有快速动力学的正极材料。纳米多孔LiMn₂O₄正极材料的研制是近年来研究的热点问题。纳米多孔电极可以缩短Li离子的扩散距离，非常利于电解液渗透到电极材料中，增加有效接触面积，进而利于电荷在电极和电解液间的传输。尤其是相互连通的多孔结构可以更好的缓冲循环过程中Li离子反复脱嵌引起的体积膨胀和收缩。因此，制备多孔的LiMn₂O₄正极材料具有很大的实用价值。

目前，多孔LiMn₂O₄的制备方法主要是采用共沉淀法获得碳酸盐作为前驱物，再经过煅烧可以得到纳米粒子自组装的微米多孔材料。该制备方法比较复杂，尤其是通过共沉淀法得到的沉淀物要进行反复多次洗涤，得到的Mn(CO₃)₂沉淀物要先进行一次煅烧后得到MnO₂，然后MnO₂与LiOH再配置成溶液充分搅拌和混合，蒸干后，再进行反应烧结，制成多孔材料。

因此，寻求一种工艺简单，操作方便，成本低廉的多孔LiMn₂O₄的制备方法具有重要的实际意义。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种简单有效，以碳球为模板的制备多孔LiMn₂O₄的方法。

为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的，包括如下步骤：

(1)采用硝酸锂和硝酸锰或采用醋酸锂和醋酸锰作为原料，按摩尔比Li:Mn＝1:2的比例进行配比，并制成水溶液。

(2)向步骤(1)制备的水溶液中加入一定量的络合剂柠檬酸；其中：柠檬酸与步骤(1)中溶液中的阳离子的摩尔比为1：2。

(3)调整步骤(2)水溶液的pH值，缓慢加入适量NH₃·H₂O将溶液的pH值调整到7～9，形成溶胶。

(4)向步骤(3)制备的溶胶中加入碳球，并充分搅拌使得碳球分散均匀，得到悬浊液；其中：碳球与溶液中Mn离子的摩尔比为1～20:1。

(5)在80℃条件下搅拌步骤(4)中制备的悬浊液，直到形成凝胶。

(6)将步骤(5)获得的凝胶于160℃条件下干燥1h，待降到室温后研磨获得前驱物。

(7)将步骤(6)获得的前驱物加热到400～550℃后预烧4～10h，之后冷却到室温，进行充分研磨，得粉末样品。

(8)将步骤(7)的粉末样品在600～850℃煅烧4～24h，得多孔结构的LiMn₂O₄单相材料。

作为一种优化，所述步骤(7)中，预烧温度为500℃，预烧时间为6h。

作为一种优化，所述步骤(8)中，煅烧温度为650℃，煅烧时间为6h。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

(1)本发明采用的工艺简单，制备条件温和，煅烧温度低，热处理时间短，节省能源。

(2)采用碳球作为模板，在低于LiMn₂O₄的成相温度下即可通过氧化成气体很容易地除去，而留下孔或者孔道。

(3)采用该方法得到的多孔LiMn₂O₄材料的比表面积较高，为10.43～14.69m²/g。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的多孔LiMn₂O₄的X射线衍射(XRD)图谱。

图2为本发明实施例1制得的多孔LiMn₂O₄的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图3为本发明实施例1制得的多孔LiMn₂O₄的N₂吸附、脱附曲线。

具体实施方式

为了进一步了解本发明的技术内容，以下结合附图和实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

实施例1

称取0.69g的LiNO₃，4.65ml的Mn(NO₃)₂(质量分数50％的溶液，下同)，3.15g的C₆H₈O₇·H₂O,溶解到去离子水中，充分搅拌，加入适量的NH₃·H₂O将溶液的pH值调整到8。再向溶液中加入1.2g的碳球。将磁力搅拌器温度设定为80℃，将上述溶液置于磁力搅拌器上进行充分搅拌，直到形成凝胶；将凝胶放入干燥箱中，于160℃的条件下干燥1h，经仔细研磨后，于500℃预烧6h，再充分研磨，接着在650℃烧结6h，得到多孔LiMn₂O₄。

其中碳球采用水热法制备得到。具体方法为：以C₆H₁₂O₆·H₂O为原料，将1.6gC₆H₁₂O₆·H₂O溶解到40ml的去离子水中，配成浓度为0.5M的溶液，再放入50ml反应釜中，于180℃下水热反应6h。反应结束后，将水热产物进行多次的水洗和醇洗，经80℃干燥5h后，即可得到尺寸较均匀的约为500nm的碳球。

图1为本实施例所制备的多孔LiMn₂O₄的XRD图谱，该图谱表明，产物为LiMn₂O₄单相。

图2为本实施例所制备多孔LiMn₂O₄的SEM图谱，图谱表明，制备得到了多孔LiMn₂O₄材料。孔径分布在0.1～1um范围内。

图3为本实施例制得的多孔LiMn₂O₄的N₂吸附、脱附曲线。比表面积测试表明，本实施例制备的多孔LiMn₂O₄比表面积为11.50m²/g。

实施例2

称取0.69g的LiNO₃，4.65gmlMn(NO₃)₂，3.15g的C₆H₈O₇·H₂O,溶解到去离子水中，充分搅拌，加入适量的NH₃·H₂O将溶液的pH值调整到8。再向溶液中加入0.24g的碳球。碳球的制备方法和过程同实施例1。将上述溶液置于磁力搅拌器上，在80℃条件下进行充分搅拌，直到形成凝胶；将凝胶放入干燥箱中，于160℃的条件下干燥1h，经仔细研磨后，于400℃预烧8h，再充分研磨，接着在750℃烧结12h，得到多孔LiMn₂O₄。

实施例3

称取0.69g的LiNO₃，4.65ml的Mn(NO₃)₂，3.15g的C₆H₈O₇·H₂O,溶解到去离子水中，充分搅拌，加入适量的NH₃·H₂O将溶液的pH值调整到8。再向溶液中加入2.4g的碳球。碳球的制备方法和过程同实施例1。将上述溶液置于磁力搅拌器上，在80℃条件下进行充分搅拌，直到形成凝胶；将凝胶放入干燥箱中，于160℃的条件下干燥1h，经仔细研磨后，于500℃预烧10h，再充分研磨，接着在850℃烧结6h，得到多孔LiMn₂O₄。

实施例4

称取1.071g的CH₃COOLi·2H₂O，4.9g的Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，3.203g的C₆H₈O₇·H₂O溶解到去离子水中，充分搅拌，加入适量的NH₃·H₂O将溶液的pH值调整到8。再向溶液中加入0.12g的碳球。碳球的制备方法和过程同实施例1。将上述溶液置于磁力搅拌器上，在80℃条件下进行充分搅拌，直到形成凝胶；将凝胶放入干燥箱中，于160℃的条件下干燥1h，经仔细研磨后，于550℃预烧5h，再充分研磨，接着在650℃烧结10h，得到多孔LiMn₂O₄。

实施例5

称取1.071g的CH₃COOLi·2H₂O，4.9g的Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，3.203g的C₆H₈O₇·H₂O溶解到去离子水中，充分搅拌，加入适量的NH₃·H₂O将溶液的pH值调整到8。再向溶液中加入1.2g的碳球。碳球的制备方法和过程同实施例1。将上述溶液置于磁力搅拌器上，在80℃条件下进行充分搅拌，直到形成凝胶；将凝胶放入干燥箱中，于160℃的条件下干燥1h，经仔细研磨后，于400℃预烧8h，再充分研磨，接着在700℃烧结6h，得到多孔LiMn₂O₄。