二次电池用复合固体电解质及其制备方法与流程

本发明涉及一种提高电池的稳定性及电化学特性的二次电池用复合固体电解质及其制备方法。

背景技术：

最近，对于电池而言，在汽车用电池、固定用电池中以蓄电用途而使用的大型电池备受关注。其原因在于，相对于到目前为止主流的手机用小型电池，对以电动汽车固定用蓄电池用途等而使用的大型电池的需求剧增。

随着对大型电池的要求变高，在确保二次电池的稳定性和增加电池寿命方面需要比目前的二次电池更加提高的性能。

虽然在如锂二次电池的已经商用化的二次电池中广泛使用了液体电解质，但是液体电解质的可燃性高且稳定性低，由此存在降低电池的稳定性的问题。

为了提高上述锂二次电池的稳定性，正在进行能够代替液体电解质来适用的固体电解质的研究。如陶瓷类固体电解质的固体电解质虽然重量轻，没有电解质的漏液，可变性优异，但是在常温下离子导电率低，且与电极的界面阻抗高，由此存在电池的特性不太明显的问题。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题

本发明的目的在于，提供一种为了提高电池的稳定性和电化学特性，而一起适用离子导电性陶瓷和高分子、液体电解质来制作的复合固体电解质及其制备方法。

技术方案

为了实现上述目的，根据本发明的一实施例的复合固体电解质包括：复合薄膜，其包括60至100重量份的离子导电性陶瓷和1至40重量份的高分子；以及液体电解质，其含有锂离子或者钠离子和溶剂所混合的溶液，并且，上述液体电解质浸渍在上述复合薄膜。

能够包括60至100：1至40的重量比的上述复合薄膜和上述液体电解质。

上述液体电解质可以是在溶剂内溶解0.1m以上的锂盐或者钠盐的溶液。

上述溶剂可以包括离子性液体(ionicliquid)。并且，上述溶剂可以由离子性液体形成。

上述复合固体电解质的厚度可以是30微米以下。并且上述复合固体电解质的厚度可以是0.1微米以上30微米以下。

上述复合固体电解质可以具有400℃以上的热稳定性。

根据本发明的另一个实施例的二次电池包括上述复合固体电解质。

根据本发明的再一个实施例的复合固体电解质的制备方法，包括：通过混合60至100重量份的离子导电性陶瓷和1至40重量份的高分子来制备混合物浆料的步骤(1)；通过使上述混合物浆料成型为薄膜形态来制备复合薄膜的步骤(2)；以及通过将液体电解质吸收在上述复合薄膜来制备复合固体电解质的步骤(3)。

在上述步骤(3)中适用于吸收的上述液体电解质中，溶剂可以包括离子性液体(ionicliquid)，上述溶剂也可以由离子性液体形成。

在上述步骤(3)中，可以提供60至100：1至40的重量比的上述复合薄膜和上述液体电解质来进行上述吸收。

以下，更详细地说明本发明。

本发明的发明人意识到如下的缺点：虽然陶瓷固体电解质的离子电导率和锂(或者钠)离子运输率高，但是界面阻抗高，由此具有降低二次电池的电化学特性的缺点，虽然高分子固体电解质的可变性优异，但是具有在常温下的离子电导率和电化学氧化稳定性低且与电极的界面阻抗大的缺点，此后，对改善上述缺点且提高二次电池的稳定性的同时，常温下的离子电导率高且可通过减少与电极的界面阻抗来提高电池的电化学特性的复合高分子电解质进行研究，结果，通过本发明的结构制备出了具有400度(℃)以上的热稳定性和6v以上的电化学氧化稳定性以及低界面阻抗的复合固体电解质来完成了本发明。

根据本发明的一实施例的复合固体电解质包括：复合薄膜，其包括离子导电性陶瓷和高分子；以及液体电解质，其含有锂离子或者钠离子和溶剂所混合的溶液。上述液体电解质以被吸收而浸渍在上述复合薄膜的状态存在。

上述离子导电性陶瓷可以包括al2o3类、sio2类、batio3类、tio2类和如作为离子导电性陶瓷的li1.3al0.3ti1.7(po4)3(ltap)、li7la3zr2o12(llzo)、li5la3ta2o12、li9sialo8的锂氧化物类、如li10gep2s12、li2s-p2s5、li2s-ga2s3-ges2的锂硫化物类、如na3zr2si2po12的钠氧化物类。并且，可以适用从由非晶体离子导电性物质(phosphorus-basedglass，oxide-basedglass，oxide/sulfidebasedglass)、钠超离子导体(nasuperionicconductor，nasicon)、钠硫化物类固体电解质、如na3zr2si2po12的钠氧化物类固体电解质及它们的组合组成的组中选择的任一种。

具体地，上述离子导电性陶瓷可以包括：锂氧化物陶瓷，其为从由li1.3al0.3ti1.7(po4)3、li7la3zr2o12、li5la3ta2o12、li9sialo8及它们的组合组成的组中选择的任一种；锂硫化物陶瓷，其为从由li10gep2s12、li2s-p2s5、li2s-ga2s3-ges2及它们的组合组成的组中选择的任一种；钠超离子导体(nasuperionicconductor，nasicon)；钠硫化物陶瓷，其为从由na2s-sis2、na2s-ges2及它们的组合组成的组中选择的任一种；或者钠化合物陶瓷，其为从由nati2(po4)3、nafe2(po4)3、na2(so4)3、na3zr2si2po12及它们的组合组成的组中选择的任一种。作为上述离子导电性陶瓷可以适用li1.3al0.3ti1.7(po4)3(ltap)或者na3zr2si2po12，在这种情况时，可以容易地制备且进一步提高离子电导率。

上述高分子可以适用从由聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，pvdf)类高分子、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物(poly[vinylidenefluoride-co-trifluoroethylene]，p(vdf-trfe))类高分子、聚乙二醇(polyethyleneglycol，peo)类高分子、聚丙烯腈(polyacrylonitrile，pan)类高分子、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methylmethacrylate)，pmma)类高分子、聚氯乙烯(polyvinylchloride)类高分子、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，pvp)类高分子、聚酰亚胺(polyimide，pi)类高分子、聚乙烯(polyethylene，pe)类高分子、聚氨酯(polyurethane，pu)类高分子、聚丙烯(polypropylene，pp)类高分子、聚环氧丙烷(poly(propyleneoxide)，ppo)类高分子、聚乙烯亚胺[poly(ethyleneimine)，pei]类高分子、聚亚乙基硫醚(poly(ethylenesulphide)，pes)类高分子、聚醋酸乙烯酯(poly(vinylacetate)，pvac)类高分子、聚乙烯琥珀酸酯(poly(ethylenesuccinate)，pesc)类高分子、聚酯(polyester)类高分子、聚胺(polyamine)类高分子、聚硫化物(polysulfide)类高分子、硅基(siloxane-based)高分子及它们的组合组成的组中选择的任一种的高分子。具体地，作为上述高分子可以适用包括聚偏二氟乙烯(pvdf)的高分子，在这种情况时，离子电导率和热、电化学稳定性得到提高，可以获得能够充分吸收下文说明的液状的电解质而保持为浸渍在复合薄膜内的状态的复合固体电解质。

对于上述离子导电性陶瓷和上述高分子，可以采用60至100重量份的离子导电性陶瓷和1至40重量份的高分子的比例，且可以采用60至78重量份的离子导电性陶瓷和22至40重量份的高分子的比例，并且可以采用95至85重量份的离子导电性陶瓷和5至15重量份的高分子。当以如上的重量份混合上述离子导电性陶瓷和上述高分子时，将足够量的离子导电性陶瓷分散在复合薄膜内，并且充分获得由于高分子的结合效果、或者以后适用的液体电解质能够充分地浸渍而不发生漏液的效果的同时，可以获得复合固体电解质的优异的稳定性和在常温下的高离子电导率。

上述离子导电性陶瓷和上述高分子在相互混合之后以混合物形态成型而用作复合薄膜。此时，必要时，可以将适当的溶剂添加到上述混合物(或者混合物浆料)来进行混合，例如，作为上述溶剂可以适用n-甲基吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone，nmp)：丙酮(aceton)(1：3vol)的溶剂，但并不限于此。

上述复合薄膜包括离子导电性陶瓷和高分子，从而本身起到离子导电性优异的固体电解质的作用，但是为了确保更优异的电池的电化学性能，浸渍液体电解质而以上述液体电解质被吸收在复合薄膜的状态用作复合固体电解质。

上述液体电解质含有处于锂离子或者钠离子溶解在溶剂的状态的溶液。此时，锂离子或者钠离子可能来源于适用于二次电池的锂盐或者钠盐，但只要可适用于二次电池，则均可以进行适用。

上述锂盐是从由liclo4、lipf6、libf4、cf3so2nliso2cf3(litfsi)、lib(c2o4)2、li[n(so2f)2](lifsi)、li[b(c2o4)2]、liasf6及它们的组合组成的组中选择的任一种，上述钠盐可以是从由naclo4、nabf4、napf4、napf6、naasf6、cf3so2nnaso2cf3(natfsi)、nab(c2o4)2、na[(c2f5)3pf3]、na[b(c2o4)2]、na[n(so2f)2](nafsi)、nan[so2c2f5]2及它们的组合组成的组中选择的任一种。

上述溶剂可以采用非水类有机溶剂，上述非水类有机溶剂可以采用从由碳酸酯类，酯类，醚类，酮类，醇类及它们的组合组成的组中选择的任一种，也可以适用非质子溶剂。

上述溶剂可以采用离子性液体(ionicliquid)，在这种情况下，具有能够进一步提高电解质的稳定性(尤其热稳定性)的优点。具体地，对于上述离子性液体而言，咪唑鎓盐(imidazolium)类离子性液体、吡啶鎓盐(pyridinium)类离子性液体、吡咯烷鎓盐(pyrrolidinium)类离子性液体、铵(ammonium)类离子性液体、哌啶鎓盐(piperidinium)类离子性液体可以用作溶剂。

更具体地，上述离子性液体可以包括从由咪唑鎓盐(imidazolium)类、吡啶鎓盐(pyridinium)类、吡咯烷鎓盐(pyrrolidinium)类、铵(ammonium)类、哌啶鎓盐(piperidinium)类及它们的组合组成的组中选择的任一种阳离子和，从bf4^-、pf6^-、asf6^-、sbf6^-、alcl4^-、hso4^-、clo4^-、cl^-、br^-、i^-、so4^-、cf3so3^-、cf3co2^-、(c2f5so2)(cf3so2)n^-、no3^-、al2cl7^-、ch3coo^-、[n(so2f)2]^-、ch3so3^-、cf3so3及它们的组合中选择的任一种阴离子。

更具体地，上述离子性液体可以是从由n-甲基-n-丁基吡咯烷双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐(n-methyl-n-butylpyrrolidiniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、n-甲基-n-丙基吡咯烷双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐(n-methyl-n-propylpyrrolidiniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、n-丁基-n-甲基吡咯烷双(3-三氟甲基磺酰基)亚胺盐(n-butyl-n-methylpyrrolidiumbis(3-trifluoromethylsulfonyl)imide)、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐(1-butyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide)及1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐(1-ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide)以及它们的组合组成的组中选择的任一种，在这种情况下，可以进一步提高所制备的复合固体电解质的稳定性。

上述液体电解质以在溶剂内包括锂离子或者钠离子的状态被吸收在复合薄膜而适用于上述复合固体电解质，缓解离子导电性陶瓷所具有的高界面阻抗且弥补高分子所具有的在常温下的低离子电导率，由于液体电解质被吸收在含有高分子的复合薄膜内而存在，因此液体电解质自身所具有的可燃性、发生漏液的可能性等的问题几乎不产生，使得能够制备具有高的热稳定性和低界面阻抗的电解质。

上述液体电解质可以是在溶剂中含有0.1m以上的锂盐或者钠盐的溶液，且可以是含有0.1m至2m的锂盐或者钠盐的溶液。

上述复合薄膜和上述液体电解质的重量比可以为60至100：1至40的重量比，并且重量比可以为70至80：10至20。如果与上述复合薄膜相比有很多液体电解质的添加量，则可能会浪费液体电解质，如果添加量很少，则使用液体电解质的效果可能不太明显。

上述复合固体电解质的厚度可以是30微米以下。本发明的复合固体电解质的稳定性(尤其热稳定性)得到进一步提高，从而可以将厚度制备为30微米以下来使用，具有可适用于二次电池的稳定性。

具体地，上述复合固体电解质也可以在400℃以上的温度下具有优异的热稳定性。

并且，上述复合固体电解质具有优异的电化学稳定性，具备具有6v以上的电化学稳定性的特性。

同时，上述复合固体电解质显着降低界面阻抗，具体地，可以具有800ω以下的界面阻抗。

对于本发明的复合固体电解质而言，i)离子(li或者na)导电性陶瓷提高离子电导率和离子(li或者na)的运输率，ii)高分子则使得陶瓷粒子实现非常好的结合，iii)液体电解质提高离子电导率且降低陶瓷粒子之间和电极与电解质之间的界面阻抗。以这种方式制造的复合固体电解质因陶瓷和高分子而具有优异的热、电化学稳定性，少量的液体电解质可以通过减小界面阻抗来提高二次电池的电化学特性。

根据本发明的另一个实施例的二次电池包括阳极、阴极以及位于上述阳极与上述阴极之间的上述复合固体电解质。

只要是能够适用于锂二次电池或者钠二次电池的阳极或者阴极，都可以适用于上述阳极和上述阴极的内容，因此省略详细的说明。并且，由于上述复合固体电解质与上述说明重复，因此省略对其的记载。

具体地，对于锂二次电池而言，阳极使用lifepo4，阴极使用li金属(metal)，并且本发明的复合固体电解质可适用为电解质，此时，热、电化学稳定性优异的同时，减少界面阻抗，从而可以获得150mah/g以上的高容量。

并且，对于钠二次电池而言，阳极使用nafepo4，阴极使用na金属(metal)，可将本发明的复合固体电解质作为电解质，此时，热、电化学稳定性优异的同时，减少界面阻抗，从而可以获得135mah/g以上的优异的放电容量。

根据本发明的再一个实施例的复合固体电解质的制备方法包括：通过混合60至100重量份的离子导电性陶瓷和1至40重量份的高分子来制备混合物浆料的步骤(1)；通过使上述混合物浆料成型为薄膜形态来制备复合薄膜的步骤(2)；以及通过将少量的液体电解质吸收在上述复合薄膜来制备复合固体电解质的步骤(3)。

对于离子导电性陶瓷、高分子、它们的混合比例、复合薄膜、液体电解质及其溶剂等的内容与上述说明重复，因此省略对其的记载。

在利用如印刷法或者刮涂法的方式涂布上述混合物浆料之后，可通过干燥法来制备复合薄膜，只要是将浆料制备为薄膜形态的方法，就可以不受特殊限制地适用。

对于在上述步骤(3)中适用于吸收的上述液体电解质而言，溶剂可以包括离子性液体(ionicliquid)，因为对于其具体种类和含量的内容与上述记载重复，所以省略对其的说明。

并且，可以通过以60至100：1至40的重量比提供上述复合薄膜和上述液体电解质来进行上述吸收，省略对与上述说明重复的部分的详细说明。

有益效果

本发明的二次电池用复合固体电解质及其制备方法可以提供一种改善电池的稳定性及电化学特性部分的二次电池。本发明可以通过比较简易的方法来制备的同时，可以适用于锂二次电池或者钠二次电池而具有优异的放电容量，并且具有低界面阻抗和高稳定性，从而可以同时提高二次电池的稳定性和电化学特性。

附图说明

图1是根据本发明的一实施例的复合固体电解质的概念图。

图2是在本发明的实施例1及实施例2中制备的复合固体电解质的表面和截面的扫描电子显微镜-x射线能量色散光谱仪(sem-edx)分析数据(上侧：锂离子导电性电解质，下侧：钠离子导电性电解质)。

图3是在本发明的实施例1中制备的锂离子导电性复合固体电解质的热稳定性评价结果[热重分析(thermogravimetric，tg)曲线图]。

图4是对在本发明的实施例1中制备的锂离子导电性复合固体电解质的电化学稳定性进行评价的结果(lvs)。

图5是确认适用了本发明的实施例1中制备的锂离子导电性复合固体电解质的电池的界面阻抗特性的曲线图。

图6是由在本发明的实施例1中制备的锂离子导电性复合固体电解质和lifepo4电极构成二次电池时的充-放电曲线。

图7是由在本发明的实施例2中制备的钠离子导电性复合固体电解质和nafepo4电极构成的钠电池的充-放电曲线。

图8是在本发明的实施例3中制备的锂离子导电性复合固体电解质的全断面的扫描电子显微镜(sem)照片。

图9是对本发明的实施例3中制备的锂离子导电性复合固体电解质(红色)和实施例1中制备的锂离子导电性复合固体电解质(黑色)的热稳定性进行评价的结果(tg曲线图)。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的多个实施例进行详细的说明，以便本领域技术人员能够容易实施。但是本发明能够以各种不同的方式来实现，且不限于在此说明的实施例。

本发明的实施例中，混合导电性陶瓷和高分子、液体电解质并通过如下的方法来制作稳定性优异、可变性好、电化学特性优异的复合固体电解质，并且评价其物性。

复合固体电解质和电池的制备及特性评价

将70重量份的导电性陶瓷和15重量份的高分子混合在n-甲基吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone，nmp)：丙酮(aceton)(1：3vol)的溶剂来制备混合物之后，利用印刷法或者刮涂法平铺浆料，并且通过相分离法来制作复合薄。将15重量份的液体电解质(或者离子性液体电解质)吸收在85重量份的上述复合薄膜，从而制备如图1中所揭示的概念图的形态的复合固体电解质。

并且，为了分析分别适用了所制备的复合电解质的二次电池的电化学特性，而进行了界面阻抗、充放电测试等。

<实施例1>

1)锂离子导电性复合固体电解质的制备

锂导电性陶瓷采用70重量份的li1.3al0.3ti1.7(po4)3(ltap)瓷，高分子采用15重量份的聚偏二氟乙烯(pvdf)。通过将1m的lipf6溶解在碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate，ec)/碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，dmc)混合溶剂而制备液体电解质，并且按每85重量份的复合薄膜适用15重量份的液体电解质来构成锂离子导电性复合固体电解质。

2)锂离子导电性复合固体电解质的物性评价

图2是在本发明的实施例中制备的复合固体电解质的表面和截面的sem-edx分析数据，如图2所示，通过edx确认可知，制备为30微米厚度的复合固体电解质中ltapo和高分子均匀混合(上：参照锂离子导电性电解质的数据)。

图3和图4分别示出了锂离子导电性复合固体电解质的热稳定性评价结果(tg曲线图)和电化学稳定性评价结果(lsv)。

作为比较例来适用的液体电解质在120度(℃)的温度下发生分解，对于复合固体电解质而言，虽然因180度的温度下所吸收的液体电解质而有轻微的重量损失，但是整体上呈现超过400度的高热稳定性。并且，图4的线性扫描法的曲线图作为分析电解质的电化学稳定性的实验，可以确认复合固体电解质呈现6v以上的高稳定性。

3)利用锂离子导电性复合固体电解质的电池制备及物性评价

阳极使用lifepo4，阴极使用电位最低的li金属(metal)，电解质适用上述制备的锂离子导电性复合固体电解质来制备二次电池，并且评价物性。

测量使用了复合固体电解质的电池的界面阻抗，将其结果示出在图5中。当使用复合固体电解质时，可以确认呈现800ω以下的低的电阻。

在常温、0.1c的电流密度的条件下进行充-放电，并将使用了复合固体电解质的电池的充电-放电特性分别示出在图6中。参照示出由使用了锂离子导电性陶瓷(li1.3al0.3ti1.7(po4)3)的复合固体电解质和lifepo4阳极构成电池时的结果的图6，呈现150mah/g的高容量。

<实施例2>

1)钠离子导电性复合固体电解质的制备及物性评价

钠导电性陶瓷采用70重量份的na3zr2si2po12，高分子采用15重量份的聚偏二氟乙烯(pvdf)，并且通过将1m的nacf3so3(sodiumtriflate)溶解在四甘醇二甲醚(tetraethyleneglycoldimethylether，tegdme)溶剂而制备液体电解质，且按每85重量份的复合薄膜适用15重量份的液体电解质来构成钠离子导电性复合固体电解质。

上述复合固体电解质的厚度是30微米，edx示出陶瓷和高分子均匀混合(参照图2的下侧照片)。

2)利用钠离子导电性复合固体电解质的电池制备及物性评价

阳极使用nafepo4，阴极使用na金属(metal)，电解质适用上述制备的钠离子导电性复合固体电解质来制备二次电池，并且评价物性。

在常温、0.1c的电流密度的条件下进行充-放电，将使用了复合固体电解质的电池的充电-放电特性示出在图7中。参照示出由使用了钠导电性陶瓷(na3zr2si2po12)的复合固体电解质和nafepo4阳极构成钠电池时的结果的图7，呈现135mah/g的优异的放电容量。

<实施例3>

1)利用离子性液体电解质的锂离子导电性复合固体电解质的制备

锂导电性陶瓷采用70重量份的li1.3al0.3ti1.7(po4)3(ltap)，高分子采用15重量份的聚偏二氟乙烯(pvdf)。通过将1m的双氟磺酰亚胺锂(lithiumbis(fluorosulfonyl)imide，lifsi)溶解在离子性液体的n-甲基-n-丁基吡咯烷双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐(n-methyl-n-butylpyrrolidiniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide，py14tfsi)而制备离子性液体电解质，并且按每85重量份的复合薄膜适用所制成的15重量份的离子性液体电解质来构成锂离子导电性复合固体电解质。

图8是在本发明的实施例3中制备的锂离子导电性复合固体电解质的全断面的sem照片。参照上述图8，可以确认所制成的复合固体电解质以30μm以下的厚度形成，并且高分子和导电性陶瓷充分混合。

图9是根据实施例3而使用离子性液体电解质作为液体电解质的复合固体电解质的热稳定性tg曲线图，可以通过与使用普通液体电解质的实施例1的复合固体电解质进行比较，来确认实施例3的复合固体电解质具有更优异的热稳定性(>400℃)。

以上，虽然对本发明的优选实施例进行了详细的说明，但是本发明的权利要求范围并不限于此，利用在权利要求书中定义的本发明的基本概念的本领域技术人员的多种变形及改进形态也属于本发明的权利要求范围。