一种锂金属电池负极界面修饰方法与流程

本发明涉及一种锂金属电池负极界面修饰方法，属于锂二次电池领域，也属于能源材料技术领域。

背景技术：

随着新能源技术的飞速发展，特别是消费电子设备、电动交通工具，大规模储能电站等领域的潜在市场需求，迫切需要发展更高能量密度、更高功率密度、更长寿命的可充放储能器件。作为目前最先进的二次电池，锂离子电池自其1991年由Sony公司商品化以来，就因能量密度高、循环寿命长等优点，成为世界各国科学家努力研究的重要方向。客观来看，在这近二十多年间，锂离子电池的确获得了长足的进步，单体能量密度从早期的100Wh/kg，提升至目前最高的200Wh/kg，并逐渐接近理论极限。但是，面对消费电子设备的快速更新换代，以及纯电动汽车对延长续航里程的要求，迫切需要大幅度提升电池的能量密度，而现有的锂离子电池已难以满足应用需求。

锂金属二次电池，如Li-S电池的理论能量密度达2600 Wh/kg，Li-O₂电池的能量密度更是高达3500 Wh/kg，是现有锂离子电池能量密度的十几倍以上，已成为近年来高能化学电源领域的研究热点。锂金属二次电池以金属锂作为负极，金属锂具有极高的比能量(3860 mAh/g)，最负的电极电位(-3.045 V vs. SHE)，极小的密度，是最理想的负极材料之一。但是，限制锂金属二次电池商业化的最大问题是锂金属电极在循环过程中易产生枝晶和死锂。在锂金属电池循环过程中，锂金属表面产生枝晶，刺穿电池隔膜，导致正负极相连，电池短路，产生严峻的安全问题。同时，产生的枝晶易从极片脱落，形成死锂，导致电池的库伦效率降低，死锂还会与电解液发生一些副反应，带来安全隐患。为了解决金属锂负极存在的问题，国内外研究者开发了多种锂负极改性方法。例如，Ding等利用Cs⁺添加剂在锂枝晶尖端的选择性吸附，形成自修复静电屏蔽壳层，抑制锂枝晶的生长(Journal of the American Chemical Society, 2013, 135, 4450-4456.)。Cui等使用纳米球形碳层对锂负极进行表面包覆，防止锂与电解液直接接触，从而大幅度提高电池的库仑效率，经150次循环后，充放电效率还能保持在99.0% (Nature Nanotechnology, 2014, 9, 618-623.)。

本发明创造性地提出一种金属锂负极界面修饰技术，通过液相化学置换法在锂片表面原位生成一层异质金属薄膜，改善锂金属电极/电解液界面结构，该异质金属修饰层可作为锂负极与电解液之间的阻挡层，从而抑制锂枝晶和死锂的产生，延长金属锂的循环寿命。通过控制修饰不同异质金属的种类，比例，厚度等条件，发展了一套以铜，锰，钴，镍，铁，锌，金，银，铂等金属的异质锂金属表面修饰技术。同时以此为基础的锂金属电池，如锂锰电池，锂硫电池，锂空气电池也展现了良好的电化学性能，证明了该技术在锂金属电池中应用的广泛性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种锂金属电池负极的表面修饰方法，用于解决锂金属电池充电过程中形成枝晶和死锂问题。

本发明的技术方案为：

将金属锂负极置于含有异质金属离子的化学溶液中，或将含有异质金属离子的化学溶液涂覆在金属锂负极表面，利用金属锂的强还原性，使锂金属表面原位生成一层异质金属层。

上述方法中，化学溶液中的溶质为能与锂反应的铜，锑，铟，镓，锰，钴，镍，铁，锌，金，银，铂的任意盐或混合物，化学溶液的溶剂为可以溶解含有铜，锑，铟，镓，锰，钴，镍，铁，锌，金，银或铂金属元素盐的有机溶剂。所述的异质金属为铜，锑，铟，镓，锰，钴，镍，铁，锌，金，银，铂或它们的混合物。

化学溶液含金属离子的浓度为0.001mol/L-1.0 mol/L，金属锂置于化学溶液中的时间为2分钟-10小时，可优选为5分钟-3小时，反应温度为-10℃-到100℃，可优选为10℃-40℃。

修饰后的异质金属薄膜的厚度为1nm-10µm，可控制条件优选为5nm-2µm。

本发明所提供的方法，操作简便，成本低廉，效果显著。通过合理调控异质金属修饰剂的种类，含量，可以调节金属锂负极的抗枝晶生长能力。经过修饰过的金属锂负极，显示出了良好的循环性能。将其应用到锂金属电池中，组装成全电池，也显示了良好的循环性能。该方法，原料易得，操作易于大规模连续化生产，具有很广阔的前景。

本发明将修饰后的金属锂负极应用于锂金属电池，该电池由正极材料，电解液，隔膜，负极材料构成。正极材料为硫电极，氧化锰，亚硫酰氯，磷酸铁锂，钴酸锂，锰酸锂，锂镍锰钴复合氧化物材料，镍酸锂等。负极材料为以上述方法处理过的锂金属负极。

上述锂金属电池的电解液包括液态有机电解液，离子液体，固体聚合物电解质和固态陶瓷电解质等。

上述锂金属电池的液态有机电解液中的锂盐溶质为六氟磷酸锂（LiPF₆），高氯酸锂（LiClO₄），六氟砷酸锂（LiAsF₆），双草硼酸锂（LiBOB），双（三氟甲基磺酸）亚胺锂（LiTFSI，四氟硼酸锂（LiBF₄），双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）的一种或几种。

锂盐的浓度可为0.2 mol/L-6.0mol/L， 可以优选为0.5 mol/L-4 mol/L。

上述锂金属电池的隔膜为PP膜，PE膜，PP/PE膜，PP/PE/PP膜，或者由前几种材料复合的膜。

本金属锂负极应用锂金属电池中，所用的材料粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF），羧甲基纤维素(CMC)，聚丙烯酸（PAA），聚四氟乙烯(PTFE)，聚乙烯醇（PVA），丁苯橡胶（SBR），海藻酸钠（SA），环糊精的一种或几种。

附图说明

图1是实施例1的异质铜修饰金属锂的Li|Li电池循环曲线。

图2是实施例1的异质铜修饰金属锂的阻抗图。

图3是实施例3的异质锑修饰的金属锂的Li|Li电池循环曲线。

图4是实施例7的异质铜修饰金属锂的磷酸铁锂全电池循环曲线。

具体实施方式

本发明用液相化学置换法制备修饰的锂金属负极，步骤如下：

(1) 化学溶液的配制

在惰性氛围中，将MCl_n （M=Cu，Sb，In，Ga，Mn，Co，Ni，Fe，Zn，Au，Ag，Pt等）溶解于有机溶剂中，配成溶液。

(2) 异质金属沉积

将锂片浸入该溶液中，搅拌反应一段时间，烘干，即得异质金属修饰的金属锂负极。

本发明中以异质金属修饰的金属锂负极为负极的全电池的装配的步骤如下：

以本发明制备的异质金属修饰的锂金属为负极，和商品化的正极极片，在手套箱中，按照电池壳正极，正极极片，隔膜，负极极片，电池壳负极装配成电池。

实施例1. 液相化学置换法制备异质铜修饰的锂电极

在惰性氛围中，将无水氯化铜溶于碳酸丙烯酯溶剂中，配制得0.05 mol/L的反应液，在室温下（25摄氏度），将锂片浸入至反应液中，静置反应30分钟，反应完毕后取出锂片，除去表面吸附的残余反应液，用碳酸二甲酯洗涤3次，真空干燥后即得表面包覆有导电金属铜薄膜的锂金属电极。

经过修饰后的锂电极的性能可以由Li|Li对称型电池来表征，电解液为1M LiPF₆EC-DEC，隔膜为Celgard 2400，以恒定电流0.5 mA/cm²充放电，每个充放电过程持续3h，如图1所示，其电压极化为±50mV，充放电电压平台对称，经循环300h后，电压曲线仍然稳定，表明修饰后的锂金属电极具有了稳定的界面，锂枝晶的产生被有效抑制，展现了良好的循环稳定性。与之相对，未经表面修饰的LiLi电池在同样的条件下，其电压计划为±100mV，随着充放电时间的增长，电池迅速增大至±300mV，说明未经保护的锂金属电极与电解液持续反应，产生了高阻抗的SEI膜，当充放电时间到达180h后，电压剧烈变大，表明了电池内阻增大。图2为金属铜修饰前后锂电极的阻抗测试结果，如图所示，经异质铜修饰后的锂电池的阻抗明显低于空白对照，表明了异质金属层的存在有效降低了界面阻抗，这对提高电池的循环稳定有很大益处。

实施例 2：液相化学置换法制备异质锑修饰的锂电极

在惰性氛围中，将无水氯化锑溶于乙腈溶剂中，配制得0.01摩尔每升的反应液， 按照实施例1中的方法，制备出异质锑修饰的锂电极，装配为Li|Li对称电池，其电池性能测试信息如图3所示，经修饰后的锂电极明显表现出较小的电压极化和长期循环稳定性，350h循环后电压极化仍稳定在±48mV。

实施例 3：液相化学置换法制备的异质锌修饰的锂金属电极

在惰性氛围中，将无水氯化锌溶于碳酸丙烯酯溶剂中，配制得0.05 mol/L的反应液， 按照实施例1中的方法，制备出异质锌修饰的锂电极，装配为Li|Li对称电池，表现出较小的电压极化（±30mV）和优异的长期循环稳定性。

实施例 4、5、6：液相化学置换法制备的异质镓、锰、钴修饰的锂金属电极。

按照下列表格分别制备异质金属镓、锰、钴修饰的锂金属电极。

将得到的实施例4、5、6装备成Li|Li对称电池，其循环寿命及极化电压如下表所示，其循环寿命均高于对照例。

。

表明异质镓、锰、钴修饰的锂金属电极均可以提高锂金属电极的循环稳定性，降低极化电压，改善锂金属电极的性能。

实施例7：以实施例1中的异质铜修饰的锂金属应用于锂-磷酸铁锂全电池

以本发明实施例1中制备的异质铜修饰的锂金属为负极，以商品化的磷酸铁锂极片为正极，1 mol/L 双（三氟甲基磺酸）亚胺锂的碳酸丙烯酯溶液为电解液，组装成锂-磷酸铁锂全电池。此锂金属全电池的循环充放电性能，如图4所示，在1C倍率下循环500周后仍具有118.2 mAh/g 的比容量，为初始容量的94%，表明以异质铜修饰的锂金属负极具有良好的循环稳定性。

实施例8：一种以实施例2中的异质锑修饰的锂金属应用于锂-硫全电池

以本发明实施例2中制备的异质锑修饰的锂金属为负极，以硫/碳复合材料为正极，1 mol/L LiTFSI-DOL-DME为电解液，组装成锂-硫全电池。相比于未修饰的锂电极，该电池表现出更优异的可逆容量和长期循环稳定性。

综上所述，本发明以简单的液相化学置换法在锂金属表面修饰一层异质金属薄膜，根据Li|Li对称电池循环图和锂金属全电池充放测试，显示此发明改善了锂枝晶的生长问题，提高了锂金属电池的循环稳定性。操作简便易行，成本较低，展现了广阔的应用前景。