一种包含转移式固体电解质薄层的电极及其制备工艺、应用的制作方法

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种用于全固态电池的包含转移式固体电解质薄层的电极及其制备工艺和应用。

背景技术：

锂离子电池因为具有能量密度高、使用寿命长、循环性能好、自放电率低等优异特点广泛应用于各个领域，包括在移动电话、笔记本电脑、摄像机等电子产品，电动汽车、电动自行车等交通工具，飞机、卫星、飞船等航空航天器，以及军事装备中都得到了大量使用。锂离子电池已成为电子、能源、材料领域研究与开发的热点，是现阶段最有发展前途的二次电池。

近年来，随着锂离子电池在动力电池及电化学储能领域应用的推广，锂离子电池系统开始向集成化、大规模化发展，而电池容量的提高，使电池的安全性将显得越来越重要。目前商业化的锂离子电池的安全问题主要来源于可燃性的有机电解液。采用可燃性液体电解液在过充、内短路等异常情况下，会因为电解液发热导致燃烧甚至爆炸的危险。而采用固体电解质的全固态电池，因固体电解质在高温下的高稳定性，可有效解决锂离子电池的安全隐患，使用全固态的锂离子电池更符合锂离子大规模应用的发展需求。

全固态电池中以固体电解质替代液体电解液提供锂离子传导通道，同时以固体电解质层替代隔膜。但在生产过程中主要存在以下几方面的问题：(1)由于整个全固态电池结构与传统液态电池有较大的差别，传统液态电池的组装工艺无法全部应用在全固态电池中，需要配置单独的组装工艺。(2)考虑到硫化物固体电解质本身难以形成大面积自支撑薄层，目前大部分研究都是通过粉末压片的方式得到小面积固体电解质，且基于硫化物的大容量，全固态电池大多直接将电解质材料匀浆涂膜于电极层表面，但在涂膜过程中会造成电解质浆料向电极层渗透，特别容易造成电极层与电解质层之间组分的迁移，降低电解质薄层的均匀性，影响全固态电池的组装。

有鉴于此，本申请特提出一种新型的电极制备工艺，已解决上述问题。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有全固态电池组装过程中固态复合电极薄层与电解质层之间组分迁移问题，提供一种固体电解质薄层转移至复合电极薄层上的方法。由于是固体薄层直接转移到固态复合电极薄层上，不存在浆料渗透问题，可有效防止固态复合电极薄层与电解质层之间的组分迁移。而且薄层制备过程与传统锂离子液体电池中固态复合电极薄层制备过程类似，整个工艺容易规模化放大，实现卷对卷的批量化生产。

本发明的目的是由下述技术方案实现的：

一种包含转移式固体电解质薄层的电极制备工艺，包括以下步骤：

(1)在支撑衬底施加浆料A进行涂膜，干燥，得到固态复合电极薄层；

(2)在中转衬底上施加浆料B进行涂膜，干燥，得到固体电解质薄层；

(3)将固态电解质薄层转移到固态复合电极薄层，再将中转衬底从固体电解质层上剥离，从而在支撑衬底上形成含有固态复合电极薄层和固态电解质薄层的双薄层结构。

本发明通过设置一个中转衬底，并在其上制备固体电解质薄层，避免了现有工艺中浆料渗透的问题，通过采用转移方式制备电极，可直接利用传统液体电池中电极层组装工艺，较为容易实现规模化放大，实现卷对卷的批量化生产。

下面对本发明各步骤做进一步说明：

本发明所述的电极制备工艺中，所述浆料A是由电极活性材料和固体电解质在分散介质作用下形成的；所述浆料B是由固体电解质在分散介质作用下形成的。

其中，所述电极活性材料包括正极活性材料和负极活性材料两种，本发明对于电极活性材料的具体选择不作特别限定，本领域技术人员可依据所掌握的电极活性材料(如表面包覆有LiNbO₃的LiCoO₂、石墨负极活性材料等)常识结合实际需求对其进行具体选择。

所述固体电解质为硫化物固体电解质，本发明对硫化物固体电解质材料不作特别限制，只要包含硫元素、且具有锂离子传导性即可，如70Li₂S-30P₂S₅玻璃陶瓷态电解质、75Li₂S-25P₂S₅玻璃陶瓷态电解质等。

其中，所述浆料A中所述电极活性材料与固体电解质的体积比为(30-95)：(5-70)，在此范围内，本领域技术人员可根据具体电池需求调整二者比例。例如，所述电极活性材料选择表面包覆有LiNbO₃的LiCoO₂正极活性材料，所述固体电解质选择70Li₂S-30P₂S₅玻璃陶瓷态电解质，所述电极活性材料与所述固体电解质的质量比为6-9:1-5；或者，所述电极活性材料选择石墨负极活性材料，所述固体电解质选择75Li₂S-25P₂S₅玻璃陶瓷态电解质，所述电极活性材料与所述固体电解质的质量比为1-3:1。只要所述的电极活性材料与所述的固体电解质能够以一定比例在分散介质中形成良好的浆料并在支撑衬底上形成薄层即可。

所述分散介质为不与硫化物固体电解质发生反应的分散介质。本发明对所述分散介质不作特殊限定，只要满足能得到均匀分散浆料条件的分散介质均可，如脂肪烃，芳香烃，三级胺，硫醇，链醚，六元及以上环醚，具有四个碳以上的羧酸和四个碳以上的醇缩合得到的酯等。

当然，为了使浆料更好的贴附衬底，还可以在浆料A和/或浆料B中添加粘结剂以提高薄层对衬底的粘附力，同时提高固体颗粒之间的粘接作用，从而提高浆料的黏度，降低固体颗粒在浆料中的沉降速度。从理论上来讲，凡是能够与分散介质匹配的粘结剂均可，但为了更好的粘接效果，本发明所述粘结剂优选为有机聚合物或硅树脂，所述有机聚合物包括含偏二氟乙烯单元的含氟共聚物、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、异戊二烯橡胶等等。所述粘结剂需先溶于溶剂中再加入到浆料中。

本领域中，电极薄层分为含有正极活性材料的正极薄层和含有负极活性材料的负极薄层。本发明所述的电极制备工艺中对于电极薄层的正负没有特别限制，无论是正极薄层还是负极薄层均可采用本发明所述的电极制备工艺实现。

当然，为了实现本发明的目的，本发明根据电极薄层的正负性选择最佳匹配的支撑衬底。所述支撑衬底为电子导体，也作为复合电极的集流体，对于正极薄层，本发明所述支撑衬底可采用铝、镍或不锈钢制成的薄片或箔材，而对于负极薄层，本发明所述支撑衬底可采用铜、镍或不锈钢制成的薄片或箔材。

本发明对所述固态复合电极薄层制备过程中所述涂膜的具体方式并不作具体限定，只要能保证涂膜均匀性即可，可采用刮涂、蘸涂、喷涂、转移涂敷、挤压涂敷等方式。对所述涂膜进行干燥，使分散介质挥发，得到固态复合电极薄层。

本发明中所述中转衬底可采用金属箔材或高分子薄膜制得，所述金属箔材为铜箔或铝箔；所述高分子薄膜至少含有以下一种高分子材料：聚乙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，醋酸纤维素，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酰对苯二胺。由于金属箔材厚度一般8-20微米，高分子薄膜一般在20微米以上，因此，本发明优选中转衬底厚度在5-100微米范围之间，以保证其柔韧性。

本发明对所述固体电解质薄层的制备过程中所述涂膜的具体方式并不作具体限定，只要能保证涂膜均匀性即可，可采用刮涂、蘸涂、喷涂、转移涂敷、挤压涂敷等方式。对所述涂膜进行干燥，使分散介质挥发，得到固态电解质薄层。

本发明步骤(3)中所述转移是指：将固态复合电极薄层与固体电解质薄层接触，在接触面垂直方向加压使两层粘合在一起，并确保固态复合电极薄层与固体电解质薄层之间的粘附力大于固体电解质薄层与中转衬底之间的粘附力。

如图1所示，将上述制备的由支撑衬底1和固态复合电极薄层2组成的电极片层20与由中转衬底3和固体电解质薄层4组成的电解质片层10层叠在一起，固态复合电极薄层2与固体电解质薄层4在内侧相互接触，在接触面垂直方向加压使两层粘合在一起。加压后由于固态复合电极薄层2与固态电解质薄层4的粘附力大于固态电解质薄层4与表面光滑的中转衬底3的粘附力，可直接将中转衬底3从固体电解质层上剥离，从而在支撑衬底上形成含有复合电极薄层和电解质薄层的双薄层结构极片30。

作为本发明另一实施方式，根据电池组装需要，还可以在支撑衬底的双面都进行转移操作，得到双薄层结构的电极，如图2所示，前提是需要在支撑衬底两面均制作固态复合电极薄层，形成具有双面涂层的电极片层21，再与两个电解质片层10的电解质薄层层叠在一起，经过压制转移和剥离的过程得到在支撑衬底双面都具有双薄层结构的极片31。本发明所制备的双薄层结构极片可直接用于基于硫化物固体电解质的全固态电池组装。

在所述加压过程中，可以将涂膜干燥后的固态复合电极薄层和固体电解质薄层直接卷对卷接触加压，也可以将固态复合电极薄层和固体电解质薄层裁切成所需尺寸后接触在一起加压。

在上述制备工艺中，所述加压压力为1-400MPa，加压过程中温度控制在20-300℃。鉴于单面和双面两种转移方式在加压条件上存在明显不同，本领域技术人员可根据所掌握的常规加压工艺技术手段结合实际产品需求调整具体加压工艺条件，从而获得理想的产品。

本发明还提供了由上述组装工艺制得的电极。

本发明还提供了一种全固态电池，其含有上述组装工艺制得的电极。

本发明的有益效果在于：1、本发明是通过固体薄层的转移方式构建双薄层结构，不存在浆料渗透问题，可有效防止电极层与电解质层之间的组分迁移。2、薄层制备过程与传统锂离子液体电池中电极层制备过程类似，整个工艺容易规模化放大，实现卷对卷的批量化生产。

附图说明

图1为单薄层结构的电极组装流程示意图。

图2为双薄层结构的电极组装流程示意图。

图中：1-支撑衬底，2-固态复合电极薄层，3-中转衬底，4-固体电解质薄层，10-电解质片层，20-单层电极片层，21-双层电极片层，30-双薄层结构极片，31-双面都具有双薄层结构的极片。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种正极电极的制备工艺，具体包括如下步骤：

(1)复合正极薄层的制备：

将表面包覆有LiNbO₃的LiCoO₂正极活性材料、70Li₂S-30P₂S₅玻璃陶瓷态电解质、分散介质丁酸丁酯、含有50％硅树脂粘结剂的甲苯溶液按质量比7：3：5：1的比例混合，利用混合分散机得到均匀分散的浆料。将所得浆料刮涂在铝箔上，真空干燥得到复合正极薄层。

(2)固体电解质薄层的制备：

将70Li₂S-30P₂S₅玻璃陶瓷态电解质、分散介质丁酸丁酯、50％硅树脂粘结剂的甲苯溶液按质量比6：3：0.5的比例混合，利用混合分散机得到均匀分散的浆料。将所得浆料刮涂在36微米厚的PET膜上，真空干燥得到固体电解质薄层。

(3)固态电解质薄层转移到固态复合电极薄层上：

将上述复合正极薄层和固体电解质薄层裁切为直径2cm的圆片，将上述裁切的正极片和电解质片叠在一起，保证复合正极薄层和固体电解质薄层相互接触，在25℃下以30MPa的压力压制，使复合正极薄层和固体电解质薄层粘合在一起，将PET薄膜从固体电解质层上剥离，得到铝箔上的双层结构。

实施例2

本实施例提供一种负极电极的制备工艺，具体包括如下步骤：

(1)复合负极薄层的制备：

将石墨负极活性材料、75Li₂S-25P₂S₅玻璃陶瓷态电解质、分散介质正庚烷、含有30％聚苯乙烯丁二烯共聚物的甲苯溶液按质量比5：5：5：1的比例混合，利用混合分散机得到均匀分散的浆料。将所得浆料刮涂在铜箔上，真空干燥得到复合负极薄层。

(2)固体电解质薄层的制备：

将75Li₂S-25P₂S₅玻璃陶瓷态电解质、分散介质正庚烷、30％聚苯乙烯丁二烯共聚物的甲苯溶液按质量比6：3：0.6的比例混合，利用混合分散机得到均匀分散的浆料。将所得浆料刮涂在36微米厚的PET膜上，真空干燥得到固体电解质薄层。

(3)固态电解质薄层转移到固态复合电极薄层上：

将上述复合正极薄层和固体电解质薄层裁切为直径2cm的圆片，将上述裁切的正极片和电解质片叠在一起，保证复合正极薄层和固体电解质薄层相互接触，在50℃下以30MPa的压力压制，使复合正极薄层和固体电解质薄层粘合在一起，将PET薄膜从固体电解质层上剥离，得到铜箔上的双层结构。

实施例3

本实施例提供一种正极电极的制备工艺，具体包括如下步骤：

(1)复合正极薄层的制备：

进行与实施例1中相同的步骤制备浆料。采用转移式涂敷的方式将所得浆料双面涂敷在铝箔上的两面上，真空干燥得到复合正极薄层。

(2)固体电解质薄层的制备：

进行与实施例1中相同的步骤制备浆料。将所得浆料刮涂在18微米厚的铝箔上，真空干燥得到固体电解质薄层。

(3)固态电解质薄层转移到固态复合电极薄层上：

将上述复合正极薄层和固体电解质薄层裁切为直径2cm的圆片，按照正极片、电解质片、正极片的顺序叠在一起，保证复合正极薄层和固体电解质薄层相互接触，在150℃下以50MPa的压力压制，使复合正极薄层和固体电解质薄层粘合在一起，将铝箔从固体电解质层上剥离，得到正反面同时转移的结构。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。