本发明涉及铅蓄电池用正极板、铅蓄电池、铅蓄电池用正极板的制造方法。
背景技术：
：以往，作为在铅蓄电池中使用的集电体，有将形成了交错式的狭缝的铅合金片拉伸而成的拉网格珊。拉网格珊在其制造方法的性质上、格栅框架(格子桟)的配置的设计上有很大的限制。因此，将格栅框架的配置最优化而使极板整体中的电位分布更均匀是困难的。对于拉网格珊(expandedgrid)而言，由于极板整体的电位分布的不均衡容易变大，因而发生局部的腐蚀，其结果存在极板的寿命变短的问题。另外，作为铅蓄电池中使用的集电体，有铸造格栅。铸造格栅是通过将熔解的铅浇注格栅的模具中并压实而制造的。铸造格栅与拉网格珊相比，格栅框架的配置的设计自由度高。然而，对于铸造格栅而言，如果试图将格栅的厚度变薄，则在将熔解的铅浇注到格栅的模具时溶解的铅难以很好的流动，因此存在难以将格栅的厚度变薄的问题。作为能够消除这些问题的集电体，有冲裁格栅(参照下述专利文献1)。冲裁格栅是对由铅合金构成的轧制片进行冲裁加工而制造的格栅。与拉网格珊、铸造格栅相比，冲裁格栅能够更加自由地设计格栅。另外，与铸造格栅相比，冲裁格栅能够将格栅的厚度变薄。下述专利文献2中记载了负极栅极(格栅)的制造方法。记载了“应当理解，为了对负极栅极赋予比通过冲裁工序制造的四边形截面更优异的改良糊粘接特性，可以选择任意数量的修正的网格线形状。根据各种例示的实施方式，修正的网格线实质上具有钻石形、菱形、六边形、八边形或椭圆形”。并且，记载了通过将负极侧的冲裁格栅的格栅框架(网格线)的格栅截面形成为四边形到六边形、八边形，从而可提高糊(负极活性物质)与冲裁格栅的粘接性。专利文献3(日本特开2013-140677公报)公开了“在怠速熄火车用的液式铅蓄电池中，正极活性物质在化成完毕的状态中，密度为4.4g/cm3～4.8g/cm3，并且换算成金属sn含有0.05质量％～1.0质量％的sn”。并且，记载了“通过将化成完毕的正极活性物质的密度设为4.4g/cm3～4.8g/cm3，从而可提高在充电不足的状态下使用时的耐久性。由于伴随于此液式铅蓄电池的容量会降低，所以通过在正极活性物质中将sn换算成金属sn含有0.05质量％～1.0质量％，从而抑制容量的降低”。如专利文献3中公开的那样，像怠速熄火车用铅蓄电池那样在铅蓄电池不完全充电状态(psoc(partialstateofcharge))下使用时，通过提高正极电极材料的密度来提高寿命性能。另一方面，如果提高正极电极材料的密度则初始容量会降低。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2014-235844号公报专利文献2：日本特表2010-520607号公报专利文献3：日本特开2013-140677号公报技术实现要素：为了提高psoc中使用的铅蓄电池的寿命性能，本发明人考虑使用比拉网格珊寿命更长的冲裁格栅作为正极集电体来进一步提高正极电极材料的密度。然而，若提高正极电极材料的密度则正极电极材料的利用率降低，因此初始容量会降低。如专利文献3中记载的那样，通过在正极电极材料中添加sn，从而初始容量会提高，但若正极电极材料中添加sn则随着铅蓄电池的使用电解液会容易减少。本发明人为了避免电解液随着铅蓄电池的使用而减少，对利用在正极电极材料中添加sn以外的方法来提高初始容量进行了研究。本发明的目的在于提供psoc下的寿命性能高、初始容量得到提高的铅蓄电池。由本说明书公开的铅蓄电池用正极板具备具有格栅框架的冲裁格栅和正极电极材料，并且，上述格栅框架的与延伸方向垂直的截面的角部发生有变形，上述正极电极材料的已经化成时的密度为4.1g/cm3以上。根据由本说明书公开的正极板，能够提高铅蓄电池的寿命性能与初始容量。附图说明图1是一实施方式的正极集电体的俯视图图2是正极板的截面图(截面为四边形)图3是正极板的截面图(截面为八边形)图4是正极板的截面图(截面为具有圆角部的非多边形)图5是表示格栅框架的截面形状的图(大概为八边形)符号说明10...正极集电体(冲裁格栅)12...框骨15...格栅框架15c...角部20...正极电极材料(正极活性物质)20a...糊充满层具体实施方式(本实施方式的概要)以下示出本发明的实施方式。在实施本发明时，根据本领域技术人员的常识和现有技术的公开，可以适当地变更实施方式。应予说明，以下，将正极电极材料称为正极活性物质，负极电极材料称为负极活性物质。正极板由正极集电体和正极活性物质(正极电极材料)构成，负极板由负极集电体和负极活性物质构成，集电体以外的固体成分属于活性物质(电极材料)。另外，格栅为集电体的一种形态。本发明的铅蓄电池具备极板群，所述极板群例如由以铅为活性物质主成分的负极板、以二氧化铅为活性物质主成分的正极板以及夹持于这些极板之间的多孔性的间隔件构成，该极板群被收纳于电槽内，并浸渍于以稀硫酸为主成分的能够流动的电解液中。本发明的正极板是在由pb-sb系合金、pb-ca系合金、pb-ca-sn系合金等构成的集电体的格栅部中填充糊状的活性物质而形成的。这些各构成部件可以根据目的·用途从适当地公知的部件中选择使用。正极集电体10由具有板条状组织的铅合金构成。具有板条状组织的铅合金例如是对铅合金进行轧制而成的。如果对铅合金进行轧制来使其变薄，则原始的铅合金中含有的构成金属组织的铅粒子被碾碎，在轧制的进行方向出现板条状组织。利用铸造来制造集电体时，构成集电体的铅合金不具有板条状组织。具有板条状组织的铅合金具有强度高的优点。正极集电体10的格栅框架15的与其延伸方向垂直的截面的角部15c发生由变形。“截面的角部15c发生有变形”是指，格栅框架15的截面的角部15c的形状从图2所示的直角形状变形成图3所示的斜线形状、图4所示成为圆形的形状等直角形状以外的形状。特别优选变形为比直角更柔和的形状。在图3、图4中，示出了4个角部15c全部变形的例子，但也可以是仅部分角部15c变形的方式。应予说明，图2～图4所示的正极板的截面图是沿着图1中的a-a线的截面图，并且是格栅框架15的第1子骨16在相对于其延伸方向(图1中为上下方向)的垂直面切割的截面。以下，只要没有特别说明，将格栅框架15的与延伸方向垂直的截面简记为“格栅框架的截面”。另外，格栅框架15的截面的形状为五边形以上的多边形、五边形以上的大致多边形和非多边形。“多边形”是指，所有边由直线构成且具有与边的数量相同数量的顶点的形状。另外，“大致多边形”是指，其边即使不是直线，也具有与边的数量相同数量的顶点等实质上能够视为多边形的形状。图5是表示，一部分的边l1～l4由向外侧弯曲的曲线构成的大致八边形。另外，将格栅框架15的截面的形状设为五边形以上的多边形、五边形以上的大致多边形时，优选将全部的内角设为90°以上。另外，“非多边形”是指以下的2种形状。(1)仅由曲线构成的形状(2)组合直线和曲线而成的形状(其中，不包括大致多边形)(1)中例如包含圆形、椭圆形等。另外，(2)例如包括图4所示4个角部15c全部为曲线的形状、4个角部15c中的部分角部15c为曲线的形状。另外，除此以外，还包含椭圆形状等。如图1所示，正极集电体10具备耳部13、与耳部13连接的格栅框架15。耳部13可以与格栅框架15直接连接，也可以介由框骨12与格栅框架15连接。格栅框架15的配置是任意的，但格栅框架15优选为大致直线状。这是因为只要是这样的构成，能够进一步缩短到耳部13的电流路径，能够减小电阻。耳部13向正极集电体10的外侧突出。耳部13是为了介由未图示的带条连结正极板彼此而设置的。正极集电体10可以在第一边部12a具有框骨12，正极集电体10也可以在与第一边部12a对置的第二边部12b具有框骨12。另外，正极集电体10可以在连结第一边部12a的端和第二边部12b的端的第三边部12c和第四边部12d具有框骨12。正极集电体10优选在第一边部12a、第二边部12b、第三边部12c、第四边部12d具有框骨12。只要为这样的构成则即使反复充放电也能够抑制正极板延伸。正极集电体10通过从由具有板条状组织的铅合金构成的轧制片中对不包括耳部13和框骨12及格栅框架15的部分进行切割加工(1次加工)从而除去来进行制造。如此制造的集电体具有贯通孔18。1次加工例如为冲裁加工等冲压加工、水力喷射加工、激光加工等。如果为冲裁加工等冲压加工则能够廉价地大量加工，因此，1次加工优选通过冲裁加工等的冲压加工进行。然而，在1次加工后的正极集电体10中，格栅框架15的截面为长方形，角部15c的形状为图2所示的直角形状。因此，进行使格栅框架15的截面的角部15c变形的加工(2次加工)，制造正极集电体10。具体而言，利用2次加工，使格栅框架15的截面的角部15c变形成图3所示斜线形状、图4所示的呈圆形的形状等直角形状以外的形状。2次加工可以对包括角部15c的截面整体进行，通过这样的加工，还能够使格栅框架15的截面变形为圆形或椭圆形。另外，2次加工可以仅对部分格栅框架进行，也可以对全部格栅框架进行，但优选对全部格栅框架进行。正极集电体10具有框骨12时，在1次加工后框骨12的截面也是长方形，因此可以对框骨12进行2次加工。2次加工例如为冲压加工、切削加工、研磨加工等。如果为冲压加工则能够廉价地大量加工，所以2次加工优选通过冲压加工进行。应予说明，1次加工和2次加工可以分别进行，也可以同时进行。负极板是在由pb-sb系合金、pb-ca系合金、pb-ca-sn系合金等构成的集电体的格栅部中填充糊状的活性物质而形成的。这些各构成部件可以根据目的·用途从适当的公知的部件中选择使用。负极集电体是铸造格栅、拉网格珊、冲裁格栅等中的任一种。正极板和负极板可以通过活性物质糊的制作工序、填充工序、熟成工序、干燥工序、化成工序来制造。在活性物质糊的制作工序中，向铅粉中以规定的配比加入稀硫酸和添加剂，对其进行混炼，由此制作正极、负极的各活性物质糊。应予说明，在正极活性物质糊中可以含有sn。在填充工序中，对正极集电体、负极集电体进行分别填充各活性物质糊的处理。由此，得到未干燥的正极板和负极板。熟成工序是使未干燥的正极板和负极板熟成的工序。将未干燥的极板在适度的湿度和温度的气氛中进行熟成。其后，通过进行干燥处理，能够得到未化成的正极板和负极板。干燥工序是对熟成后的未化成的正极板和负极板进行干燥处理的工序。在化成工序中，将干燥处理后的正极板和负极板置于稀硫酸电解液中通入直流电流来进行氧化·还原。由此，得到已化成的正极板和负极板。本发明中将正极电极材料的已化成时的密度设为4.1g/cm3以上。制作正极板时，通过调整正极活性物质糊中含有的水分量，从而能够调整已化成时的正极电极材料的密度。具体而言，利用活性物质糊的制作工序，通过调整正极活性物质糊中含有的水分量，从而能够调整已化成时的正极电极材料的密度。正极电极材料的密度如下测定。将已化成且充满电状态的电极拆解并取出，进行水洗和干燥。将电极材料以未粉碎的状态利用水银压入法，测定每1g表观体积v和每1g的全部细孔容积u。应予说明，表观体积v是电极材料的固体容积和闭气孔的容积之和。将电极材料填充于容积v1已知的容器中，利用水银压入法测定相当于细孔径为100μm以上的容积v2。继续压入水银，测定全部细孔容积u，将(v1-v2)-u设为表观的容积v，利用d＝1/(v+u)＝1/(v1-v2)求得正极电极材料的密度d。在利用水银压入法的测定中，加压至最大压力4.45psia(30.7kpa)，将接触角设为130°，水银的表面张力设为484dynes/cm进行测定。应予说明，充满电状态是指连续3次每15分钟测定的充电中的端电压显示一定值(±0.01v)为止，以5小时率电流进行充电的状态。＜一个实施方式＞以下，对本发明的一实施方式进行说明。(正极板)正极板是所谓的糊式，包括利用冲裁加工制造的铅合金制的正极集电体10(冲裁格栅)和正极活性物质20。正极集电体10通过对由具有板条状组织的无锑的pb-ca-sn系合金构成的轧制片进行冲裁加工(1次加工)而得。图1所示正极集电体10具有框骨12(12a～12d的通称)。框骨12具有第一边部12a、第二边部12b、第三边部12c和第四边部12d。框骨12的第一边部12a和第二边部12b沿左右方向延伸，在上下方向对置。框骨12的第三边部12c和第四边部12d沿上下方向延伸，分别连结第一边部12a和第二边部12b的左端部与右端部。另外，在第一边部12a设置耳部13。格栅框架15包括第1子骨16和第2子骨17。以在第一边部12a与第二边部12b之间直线状延伸的方式设置多个第1子骨16。以与第1子骨16交叉的方式设置多个第2子骨17。第2子骨17包括与第1子骨16正交的正交骨和相对于第1子骨16倾斜规定角度的斜骨。利用冲裁加工得到的正极集电体10中，只要未进行使格栅框架15的截面变形的加工，则格栅框架15的截面就为图2所示长方形。对正极集电体10实施冲压加工，得到格栅框架15的截面的形状变形为图3所示的八边形的正极集电体。应予说明，在以下的说明中，将格栅框架15的截面的形状没有发生变形的正极集电体设为“10a”，格栅框架15的截面的形状变形为八边形的正极集电体设为“10b”。通过混合利用球磨法的铅氧化物、加强材的合成树脂纤维、水以及硫酸来制备正极活性物质糊。将该正极活性物质糊填充于正极集电体10a和正极集电体10b中，实施熟成、干燥、化成，制作宽度100mm、高度110mm、厚度1.4mm的正极板。如图2、图3所示，正极活性物质20以覆盖正极集电体10a、10b的格栅框架15的方式填充(糊充满(overpaste))。正极活性物质20的厚度t2相作为一个例子为“1.4mm”，相对于此，正极集电体10a、10b的厚度t1作为一个例子为“1.0mm”，糊充满层20a的厚度t3的单侧为0.2mm。调整正极活性物质糊中含有的水分量，制作已化成时的正极活性物质的密度为3.5g/cm3、4.2g/cm3、4.4g/cm3、4.7g/cm3的正极板。应予说明，正极活性物质可以不对正极集电体10进行糊充满。(负极板)通过混合基于球磨法的铅氧化物、硫酸钡、木质、炭黑、加强材的合成树脂纤维、水和硫酸来制备负极糊。将该糊填充于由无锑的pb-ca-sn系合金构成的拉网格珊类型的负极集电体，实施熟成、干燥、化成而制作负极板。(电池构成)将6枚正极板和收纳于袋状间隔件的7枚负极板交替层叠。间隔件可以使用作为液式铅蓄电池的间隔件通常使用的间隔件。例如，可以使用以具有微细孔的聚烯烃为主成分的片、以树脂、玻璃的纤维为主成分的亚光间隔件。将层叠的正极板彼此的耳和负极板彼此的耳分别通过汇流排铸焊(cast-on-strap)方式用正极带条、负极带条连接来制作极板群。将6个极板群串联连接而收纳于聚丙烯制的电槽中，加入硫酸制作电解液比重为1.285的液式铅蓄电池。(初始容量的测定)准备在正极板中使用正极集电体10a的铅蓄电池和在正极板中使用正极集电体10b的铅蓄电池，测定5小时率容量作为初始容量。5小时率容量的测定以jisd5301(2006年版)为依据来进行。将使用正极集电体10b的铅蓄电池的5小时率容量设为“x1”，使用正极集电体10a的铅蓄电池的5小时率容量设为“x2”，按下式(1)算出5小时率容量的变化率z。5小时率容量的变化率z表示格栅框架15的截面的形状从四边形变更为八边形时的5小时率容量的变化率，值越大，表示由格栅框架15的截面的形状的变更引起的5小时率容量的提高效果越大。将结果示于表1。z＝(x1-x2)/x2×100·····(1)[表1]正极活性物质的密度(g/cm3)5小时率容量的变化率z(％)3.534.2114.4124.712正极活性物质的密度为3.5g/cm3时，5小时率容量的变化率z为3％。另一方面，正极活性物质的密度为4.1g/cm3以上时，特别是为4.2g/cm3以上时，5小时率容量的变化率z为11～12％，与为3.5g/cm3时相比，正极活性物质的密度大幅提高。由此，在正极活性物质的密度为3.5g/cm3时、正极活性物质的密度为4.1g/cm3以上时、尤其为4.2g/cm3以上时，基于使格栅框架15的截面的形状变形而引起的5小时率容量的变化率有很大差异。应予说明，将格栅框架15的截面的形状形成为六边形或形成为图4所示的使角部15c为圆形形状等的非多边形的情况下，也得到相同的结果。目前为止并未知晓在特定的正极活性物质密度的范围中通过使格栅框架15的截面的形状变形来使5小时率容量的提高效果变大，这是根据现有的技术常识无法预料到的。另外，影响铅蓄电池的初始容量的因素很多，因此对于将正极活性物质的密度为4.1g/cm3以上，尤其为4.2g/cm3以上与使栅框架15的截面的形状变形的结合，本领域技术人员需要相当大量的试错才能获得，并不是容易想到的。通过将已化成时的密度为4.1g/cm3以上，优选为4.2g/cm3以上的正极活性物质与使格栅框架15的截面的形状变形的冲裁格栅的结合构成的正极板用于铅蓄电池，从而能够形成psoc下的寿命性能优异且初始容量也优异的铅蓄电池。如果将正极活性物质密度设为4.3g/cm3以上，则5小时率容量的提高效果更加显著，因此更优选。如果将正极活性物质密度设为4.4g/cm3以上，则5小时率容量的提高效果特别显著，因此特别优选。如果正极活性物质密度超过5.0g/cm3，则初始容量降低的影响变大，因此优选正极活性物质密度为5.0g/cm3以下，为了使初始容量的降低在实用的范围而更优选正极活性物质密度为4.8g/cm3以下。本实施方式的正极板很好地适用于为了提高在psoc下的寿命性能而正极活性物质为高密度的怠速熄火用铅蓄电池。本发明可以通过以下方式实施。(1)一种正极板，用于铅蓄电池，上述正极板具备具有格栅框架的冲裁格栅和正极电极材料，上述格栅框架的与延伸方向垂直的截面的角部发生有变形，上述正极电极材料的已化成时的密度为4.1[g/cm3]以上。(2)一种正极板，用于铅蓄电池，上述正极板具备具有格栅框架的冲裁格栅和正极电极材料，上述格栅框架的与延伸方向垂直的截面形状为五边形以上的多边形、五边形以上的大致多边形、非多边形中的任一个，上述正极电极材料的已化成时的密度为4.1[g/cm3]以上。(3)一种正极板，用于铅蓄电池，上述正极板具备由具有板条状组织的铅合金构成的格栅和正极电极材料，上述格栅具有格栅框架，上述格栅框架的与延伸方向垂直的截面的角部发生有变形，上述正极电极材料的已化成时的密度为4.1[g/cm3]以上。(4)一种正极板，用于铅蓄电池，上述正极板具备由具有板条状组织的铅合金构成的格栅和正极电极材料，上述格栅具有格栅框架，上述格栅框架的与延伸方向垂直的截面形状是五边形以上的多边形、五边形以上的大致多边形、非多边形中任一个，上述正极电极材料的已化成时的密度为4.1[g/cm3]以上。(5)根据(1)～(4)中任一项记载的正极板，其中，上述正极电极材料的已化成时的密度为4.2[g/cm3]以上。(6)根据(1)～(4)中任一项记载的正极板，其中，上述正极电极材料的已化成时的密度为4.3[g/cm3]以上。(7)根据(1)～(4)中任一项记载的正极板，其中，上述正极电极材料的已化成时的密度为4.4[g/cm3]以上。(8)根据(1)～(7)中任一项记载的正极板，其中，上述正极电极材料的已化成时的密度为5.0[g/cm3]以下。(9)根据(1)～(7)中任一项记载的正极板，其中，上述正极电极材料的已化成时的密度为4.8[g/cm3]以下。(10)一种铅蓄电池，包括(1)～(9)中任一项记载的正极板。(11)一种铅蓄电池用正极板的制造方法，是由格栅和正极电极材料构成的铅蓄电池用正极板的制造方法，通过利用切割加工形成格栅框架而从铅合金片形成上述格栅，将上述格栅框架的与延伸方向垂直的截面的角部进行变形，并将已化成时的上述正极电极材料的密度设为4.1[g/cm3]以上。(12)根据(11)中记载的铅蓄电池用正极板的制造方法，其中，上述格栅是由具有板条状组织的铅合金构成的格栅。(13)根据(11)或(12)中记载的铅蓄电池用正极板的制造方法，其中，上述切割加工为冲压加工。(14)根据(11)或(12)中记载的铅蓄电池用正极板的制造方法，其中，上述切割加工为冲裁加工。(15)根据(11)～(14)中任一项记载的铅蓄电池用正极板的制造方法，其中，将上述格栅框架的与延伸方向垂直的截面的角部利用冲压加工进行变形。当前第1页12