一种SnO2‑TiO2负极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种sno2-tio2负极材料的制备方法，属于材料合成及能源技术领域。

背景技术：

tio2锂离子电池负极是一种低成本、无毒性和环境友好的材料，它具备较高的电解液兼容性和安全性，被认为是一种石墨碳负极的替代材料。此外，锐钛矿型tio2材料中锂离子的嵌入/脱出电压（>1.0vvs.li/li⁺）明显高于石墨碳负极的工作电压，可以有效避免锂沉积造成的安全隐患。此外，得益于tio2材料稳定的结构，其在充放电过程中表现出优秀的容量可逆性和锂离子快速传输行为。

然而tio2有限的嵌脱锂位限制了其储锂容量，本发明制备的sno2-tio2复合电极材料，与现有的tio2电极材料相比引入了具有较高理论容量的sno2材料，这将进一步提高tio2电极的质量比容量。与现有的sno2电极材料相比，三维网状结构tio2可以有效缓解sno2材料在循环过程中产生的体积变化，使复合材料的循环稳定性进一步提升。使用该方法制备的电极材料具有三维多孔微纳结构。其中三维结构则增加材料制备、储存的稳定性，在一定程度上降低了生产及储存成本。多孔结构既有利于电解液的浸润，又有利于电极材料的离子与电子传输从而提高材料的电化学性能。

如何制备三维结构sno2-tio2负极材料是个问题。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种sno2-tio2负极材料的制备方法。本发明以tio2三维纳米线网状结构为基底，然后在其上热分解涂布的方式附着sno2材料既可得到复合材料。本发明制备得到的sno2-tio2负极材料具有三维网状多孔结构利于离子、电子的快速传输，适合作为高活性的锂离子或是钠离子电池的电极材料。本发明通过以下技术方案实现。

一种sno2-tio2负极材料的制备方法，其具体步骤如下：

（1）首先向naoh溶液中加入表面活性剂混合均匀，然后加入清洗后的钛箔，在温度为190～250℃条件下水热反应12～20h，反应结束后将钛箔取出置于hcl溶液中室温下浸泡1～10h得到h2ti3o7；

（2）将步骤（1）得到的h2ti3o7在温度为300～500℃下煅烧2～6h得到tio2薄膜电极材料；

（3）将sncl4·5h2o加入到异丙醇溶液中形成浓度为0.5mol/l的溶液，然后加入hcl溶液混合均匀得到sncl4混合溶液；

（4）将步骤（3）得到的sncl4混合溶液均匀地涂布在步骤（2）得到的tio2薄膜电极材料上，经烘干后，在温度为400～600℃煅烧5～30min，如此反复，涂刷若干次后在400～600℃下退火0.5～3h，在空气中自然冷却即可得到sno2-tio2负极材料。

所述步骤（1）中naoh溶液浓度为0.5～1mol/l，表面活性剂为乙醇或丙醇醇类溶液，加入量为表面活性剂与naoh溶液体积比为10：80。

所述步骤（1）中hcl溶液浓度为0.1～0.5mol/l。

所述步骤（3）中的hcl溶液为分析纯hcl，加入的量为异丙醇溶液体积的8%。

上述若没有提及到浓度的试剂均为分析纯试剂。

本发明的有益效果是：

1、本发明制备的sno2-tio2复合电极材料，与现有的tio2电极材料相比引入了具有较高理论容量的sno2材料，这将进一步提高tio2电极的质量比容量。与现有的sno2电极材料相比，三维网状结构tio2可以有效缓解sno2材料在循环过程中产生的体积变化，使复合材料的循环稳定性进一步提升。

2、使用该方法制备的电极材料具有三维多孔微纳结构。其中三维结构则增加材料制备、储存的稳定性，在一定程度上降低了生产及储存成本。多孔结构既有利于电解液的浸润，又有利于电极材料的离子与电子传输从而提高材料的电化学性能。

3、本发明制备的复合电极材料具有较强的循环性能，在200ma/g的高电流密度下循环100周可逆容量可达450mah/g。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的sno2-tio2负极材料xrd图；

图2是本发明实施例1制备得到的sno2-tio2负极材料sem图；

图3是本发明实施例1制备得到的sno2-tio2负极材料电化学循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

该sno2-tio2负极材料的制备方法，其具体步骤如下：

（1）首先向80ml、0.5mol/lnaoh溶液中加入表面活性剂混合均匀（表面活性剂为乙醇，乙醇加入量为10ml），然后加入清洗后的3cm×6cm钛箔，在温度为220℃（升温速率3℃/min）条件下水热反应16h，反应结束后将钛箔取出置于100ml、0.1mol/lhcl溶液中室温下浸泡6h，实现h⁺与na⁺的离子交换过程，得到h2ti3o7；

（2）将步骤（1）得到的h2ti3o7在温度为400℃（以3℃/min升温速率）下煅烧4h得到tio2薄膜电极材料；

（3）将sncl4·5h2o加入到异丙醇溶液中形成浓度为0.5mol/l的溶液，然后加入hcl溶液（分析纯hcl，加入的量为异丙醇溶液体积的8%）混合均匀得到sncl4混合溶液；

（4）将步骤（3）得到的sncl4混合溶液均匀地涂布在步骤（2）得到的tio2薄膜电极材料上，经烘干（在95℃下烘干30min）后，在温度为500℃煅烧15min，如此反复，涂刷2次后在500℃下退火1h，在空气中自然冷却即可得到sno2-tio2负极材料。

材料性能表征

通过xrd衍射仪（使用philipsx’pertprosuperx-ray衍射仪与cukα射线源）分析材料（sno2-tio2负极材料）的晶体结构得图1，从图可知该电极材料主要成分为sno2及tio2没有其它杂质；扫描电子显微镜（hitachis-4800）分析材料的形貌，得图2，从图可知该电极材料为三维多孔结构。

电化学性能测试

将所制得的sno2-tio2薄膜电极作为工作电极，在高纯氩气氛手套箱中以ec/dec/dmc＝1∶1：1（体积比）为电解液溶剂以lipf6为电解质，以玻璃纤维滤纸为吸液膜，pp膜为隔膜，金属锂为电池负极组装成2016扣式电池。放充电条件：以相同的电流密度放电到1v后再充电到3v，选择的电流密度为200ma/g。

对上述电池进行测试，得图3，可知：按实施例一方法制备的电极材料在200ma/g电流密度下充放电，循环100周后可逆容量保持在450mah/g。

实施例2

该sno2-tio2负极材料的制备方法，其具体步骤如下：

（1）首先向80ml、1mol/lnaoh溶液中加入表面活性剂混合均匀（表面活性剂为乙醇，乙醇加入量为10ml），然后加入清洗后的3cm×6cm钛箔，在温度为250℃（升温速率3℃/min）条件下水热反应20h，反应结束后将钛箔取出置于100ml、0.5mol/lhcl溶液中室温下浸泡8h，实现h⁺与na⁺的离子交换过程，得到h2ti3o7；

（2）将步骤（1）得到的h2ti3o7在温度为500℃（以3℃/min升温速率）下煅烧6h得到tio2薄膜电极材料；

（3）将sncl4·5h2o加入到异丙醇溶液中形成浓度为0.5mol/l的溶液，然后加入hcl溶液（分析纯hcl，加入的量为异丙醇溶液体积的8%）混合均匀得到sncl4混合溶液；

（4）将步骤（3）得到的sncl4混合溶液均匀地涂布在步骤（2）得到的tio2薄膜电极材料上，经烘干（在95℃下烘干30min）后，在温度为600℃煅烧30min，如此反复，涂刷4次后在600℃下退火3h，在空气中自然冷却即可得到sno2-tio2负极材料。

实施例3

该sno2-tio2负极材料的制备方法，其具体步骤如下：

（1）首先向80ml、0.8mol/lnaoh溶液中加入表面活性剂混合均匀（表面活性剂为丙醇，丙醇加入量为10ml），然后加入清洗后的3cm×6cm钛箔，在温度为190℃（升温速率3℃/min）条件下水热反应12h，反应结束后将钛箔取出置于100ml、0.3mol/lhcl溶液中室温下浸泡1h，实现h⁺与na⁺的离子交换过程，得到h2ti3o7；

（2）将步骤（1）得到的h2ti3o7在温度为300℃（以3℃/min升温速率）下煅烧2h得到tio2薄膜电极材料；

（3）将sncl4·5h2o加入到异丙醇溶液中形成浓度为0.5mol/l的溶液，然后加入hcl溶液（分析纯hcl，加入的量为异丙醇溶液体积的8%）混合均匀得到sncl4混合溶液；

（4）将步骤（3）得到的sncl4混合溶液均匀地涂布在步骤（2）得到的tio2薄膜电极材料上，经烘干（在95℃下烘干30min）后，在温度为400℃煅烧5min，如此反复，涂刷4次后在400℃下退火0.5h，在空气中自然冷却即可得到sno2-tio2负极材料。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。