及锂-二氧化锰电池
本发明属于锂一次电池技术领域，涉及一种锂-二氧化锰电池正极用造孔剂、采用该造孔剂制备的多孔正极及锂-二氧化锰电池。
背景技术：
锂一次电池是已知化学电源系列中比能量最高的系列之一，锂-二氧化锰一次电池(简称锂锰电池)又是其中最安全的一种，是目前产量最高，产值最大，用途最广泛的锂一次电池。锂锰电池广泛用于存储器及后备电源、各种智能表计、无线报警器/传感器、远程监测系统、汽车电子系统、电子收费系统乃至军事设备中。
锂锰电池的正极通常由活性物质二氧化锰、导电剂和粘结剂组成。上述物质通过外部机械压力成膜并与集流体进行粘附，极片具有较高的压实密度，但是存在导致极片的吸液能力较差的缺点，使得正极在放电过程中离子传导能力差，电池放电过程中压降增加。
正极作为锂锰电池的核心部分，其性能直接影响了锂锰电池的电化学性能，为了提高锂锰电池的性能，人们对于其正极进行了一定的研究。
cn106450339a公开了一种锂锰电池的正极片，包括正极片集流体以及涂覆在正极片集流体上的正极活性物质。所述正极片集流体为铁合金箔，允许涂覆更多的正极活性物质，并在辊压工序可承受更大的压力，从而使电池的容量得以提升。其存在的问题是并不能改善正极片的吸液能力，也不能提高此种电池的大电流放电能力。
cn104124428a公开了一种卷绕式锂锰电池正极片，其活性物层上表面设置有相互连通的网状槽，正极片上具有凹槽结构，相比传统光滑正极片，增加了电解液的储存空间。该方案虽然提高了电解液的保有量，提高了电池的放电效率，但其存在的问题是制造工艺繁琐，成本较高。
为了提高电极极片的吸液能力，制备多孔电极是可行的方式之一，但是在制备过程中，造孔方式不合理可能会导致电池在使用过程中发生严重膨胀及倍率性能和循环性能降低的问题。
造孔剂是一种使材料中增加孔洞结构的添加剂，一般为易分解为气体的物质。现有制备锂离子电池的技术中，通过在隔膜浆料中添加1-(2-吡啶基偶氮)-2-萘酚造孔剂制备隔膜，可改善隔膜的性质进而改善电池的性能，但是其一般以非溶剂的状态存在，降低了浆料的粘度，而且，该方法虽然可以改善锂离子电池的电化学性能，可是改善效果有限，且锂离子电池是二次电池，其隔膜造孔技术不适合应用到锂锰电池的正极制备中。
cn103165877a公开的一种钛酸锂电池负极材料的制备方法，其中使用了造孔技术，用氢氧化钛粉体或偏钛酸粉体、造孔剂和水得到介孔球形二氧化钛粉体。再将锂前驱体和碳前驱体掺夹到介孔材料的孔洞中，共同烧制而得到钛酸锂粉体材料。通过在介孔球形二氧化钛的微孔进行内部掺杂填充或外部包裹，增强球形粒子内部小颗粒之间的紧密接触，增加导电性能，减少传质阻力，增强高倍率的性能。该文件虽然公开了造孔剂造孔的技术，并且能增强高倍率的性能，但是其方案首先使用造孔剂制备介孔形貌的负极材料前驱体二氧化钛，然后再掺入锂前驱体和碳前驱体，制备得到钛酸锂电池负极材料，原理是靠增强球形粒子内部小颗粒之间内部接触紧密度，通过改变钛酸锂中的钛源结构针对性地改善钛酸锂负极的结构进而改善产品性能，但是，由于对于不同类型的电池，其负极的制备方法不相同(例如对于锂离子电池其电极制备需要将电极浆料涂覆到集流体上得到电极；而一次电池电极无需此涂覆过程而是将电极湿球压膜并粘结到集流体上得到电极)，此负极材料并不适用于其他电极或其他类型的电池。
因此，开发能够适用于锂锰电池的正极的简单且廉价的改进技术，以改善此种电池正极的吸液性能，提高此种电池的大电流放电能力仍然是本领域的研究重点。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种锂-二氧化锰电池正极用造孔剂、采用该造孔剂制备的多孔正极及锂-二氧化锰电池。本发明通过采用特定种类的造孔剂制备得到具有合适孔隙的多孔正极，改善改善正极的吸液性能的同时使其具有很好的强度，从而提升锂-二氧化锰电池的大电流放电性能。
第一方面，本发明提供一种锂-二氧化锰电池正极用造孔剂，所述造孔剂为相对分子量在200～750的脂肪酸聚氧乙烯酯类，脂肪醇聚氧乙烯醚类及其同分异构体，聚氧乙烯醚类中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述相对分子量在200～750的脂肪酸聚氧乙烯酯类，相对分子量例如为200、300、350、400、500、600、650、700或750等。
优选地，所述相对分子量在200～750的脂肪酸聚氧乙烯酯类包括聚乙二醇油酸酯、松香酸聚氧乙烯酯中的任意一种或两种的组合。
优选地，聚氧乙烯醚类包括十三烷基聚氧乙烯(8)醚、辛基苯基聚氧乙烯醚或异辛基聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合，优选为十三烷基聚氧乙烯(8)醚。
优选地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚类及其同分异构体包括月桂醇聚氧乙烯醚、异构八醇聚氧乙烯醚或异构十一醇聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中的造孔剂具有如下特点：1)同时具有亲水基团和疏水基团两部分，从而，一方面，易溶于水，从而可以均匀混合于锂-二氧化锰电池的正极料中；另一方面，对粘结剂乳液有一定的分散作用，可以帮助粘结剂与二氧化锰和导电炭黑等粉料的均匀分散；2)具有合适的受热分解温度，使得在不破坏正极活性物质、粘结剂、导电炭黑等组分及结构的同时，有效地去除造孔剂，制备得到多孔正极。
作为本发明所述锂-二氧化锰电池正极用造孔剂的优选技术方案，所述造孔剂为聚氧乙烯醚类，采用该类造孔剂，一方面可以改善二氧化锰、粘结剂和导电炭黑的分散性；另一方面，可以在烘干步骤去除之后制备得到具有合适孔隙的多孔正极，改善正极的吸液性能的同时大幅提高电池的大电流放电能力。
第二方面，本发明提供一种正极料，所述正极料中包含第一方面所述的造孔剂。
作为本发明所述锂-二氧化锰正极料的优选技术方案，所述正极料中包括二氧化锰、导电炭黑、粘结剂和造孔剂。
优选地，所述导电炭黑包括乙炔黑、石墨和科琴黑，但并不限于上述列举的导电炭黑，其他本领域常用的导电炭黑也可用于本发明。
优选地，所述粘结剂为氟代聚合物。
优选地，所述粘结剂包括聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，ptfe)和/或聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride，pvdf)、羟基纤维素钠(carboxymethylcellulosesodium，nacmc)或丁苯橡胶(polymerizedstyrenebutadienerubber，sbr)中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚四氟乙烯。
作为本发明所述锂-二氧化锰电池正极料的优选技术方案，以二氧化锰、导电炭黑和粘结剂的总质量为100wt％计，所述二氧化锰的质量百分含量为85wt％～95wt％，例如为85wt％、87wt％、88wt％、90wt％、92.5wt％、93.5wt％或95wt％等。
优选地，以二氧化锰、导电炭黑和粘结剂的总质量为100wt％计，所述导电炭黑的质量百分含量为0.5wt％～5wt％，例如为0.5wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.25wt％、2.6wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等。
优选地，以二氧化锰、导电炭黑和粘结剂的总质量为100wt％计，所述粘结剂的质量百分含量为1wt％～8wt％，例如为1wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％或8wt％等。
优选地，以二氧化锰、导电炭黑和粘结剂的总质量为100wt％计，所述造孔剂的质量百分含量0.5wt％～3wt％，例如为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.2wt％、2.6wt％、2.8wt％或3wt％等。限定造孔剂的质量百分含量在0.5wt％～3wt％可以使采用其制备得到的多孔正极具有合适的孔隙，在适当提升吸液量的同时，改善电池的大电流放电性能；若造孔剂的质量百分含量低于0.5wt％，会导致造孔效果不明显，正极的吸液能力受影响；若造孔剂的质量百分含量高于3wt％，会使采用该造孔剂制备得到的多孔正极的吸液量过多导致放电过程中正极膨胀，影响正极片与集流体及正极活性物质间的接触，从而影响电池的放电性能。
第三方面，本发明提供一种锂-二氧化锰电池多孔正极，所述锂-二氧化锰电池正极是通过将权利要求4所述的锂-二氧化锰电池正极料制成颗粒，压制成片，再烘干得到的。
上述压制成片后进行的烘干步骤，可以将造孔剂去除，从而实现对正极的造孔，得到锂-二氧化锰电池多孔正极。
优选地，所述制成颗粒的过程包括：将二氧化锰、导电炭黑粘结剂和造孔剂充分混合，造粒。
优选地，所述压制成片采用的装置为打片机。
优选地，所述烘干的温度为160℃～300℃，例如为160℃、175℃、180℃、190℃、200℃、210℃、230℃、240℃、260℃、280℃或300℃等。
本发明中，烘干的温度的选择是和造孔剂相适应的，烘干过程中，造孔剂达到分解温度，发生分解挥发，从而达到造孔的功能，制备得到多孔正极，增加正极的吸液量，从而增加反应界面，减少极化，提升电池的性能。更优选的烘干的温度为180℃～300℃，例如为180℃、200℃、220℃、280℃或300℃等，但并不仅限于所列举的数值，所述范围内其他未列举的数值同样适用，在此优选的范围180℃～300℃内，既可以使造孔剂分解去除造孔剂，制备得到多孔正极，又可以保证该多孔正极的活性组分、粘结剂和导电剂等保持优良的作用，并使多孔正极具有合适的强度。
第四方面，本发明提供一种锂-二氧化锰电池，所述锂-二氧化锰电池包括第三方面所述的锂-二氧化锰电池多孔正极。
优选地，所述锂-二氧化锰电池的制备过程为：将上述的多孔正极与负极(金属锂或锂铝合金)、聚丙烯隔膜，电解液一起组装成扣式cr2032电池。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种锂-二氧化锰电池正极用造孔剂，通过添加合适种类的造孔剂、调整其添加量，并在合适的温度下干燥，可制备得到具有合适孔隙的多孔正极，改善了正极的吸液性能并具有很好的强度，从而使其具有优异的大电流放电性能。
附图说明
图1是实施案例1-6及对比案例1的锂-二氧化锰电池的1kω放电性能测试结果图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
对比案例1
(1)以二氧化锰、导电炭黑和粘结剂的总质量为100wt％计，将89wt％mno2与5wt％科琴黑、6wt％聚四氟乙烯搅拌，充分混合，造粒，然后压片制成cr2032正极片，每个正极片的重量为0.93-1.00g，之后置于烘箱中200℃烘烤12h，(2)将步骤(1)得到的正极，负极金属锂，电解液(1mol/l高氯酸锂的乙二醇二甲醚与碳酸丙烯酯溶液)和隔膜组装成锂-二氧化锰电池。
实施案例1
(1)以二氧化锰、导电炭黑和粘结剂的总质量为100wt％计，将89wt％mno2与5wt％科琴黑、6wt％聚四氟乙烯及1wt％十三烷基聚氧乙烯(8)醚通过搅拌混合造粒，然后压片制成cr2032正极片，每个正极片的重量为0.93-1.00g，之后置于烘箱中200℃烘烤12h，十三烷基聚氧乙烯(8)醚分解去除，从而得到多孔正极。
(2)将步骤(1)得到的多孔正极，负极金属锂，电解液(1mol/l高氯酸锂的乙二醇二甲醚与碳酸丙烯酯溶液)和隔膜组装成锂-二氧化锰电池。
实施案例2
除将1wt％十三烷基聚氧乙烯(8)醚替换为1wt％聚乙二醇油酸酯外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
实施案例3
除将1wt％十三烷基聚氧乙烯(8)醚替换为1wt％异构八醇聚氧乙烯醚外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
实施案例4
(1)以二氧化锰、导电炭黑和粘结剂的总质量为100wt％计，将91.5wt％mno2与3.5wt％乙炔黑将5wt％聚四氟乙烯及1.5wt％十三烷基聚氧乙烯(8)醚充分混合，造粒，然后压片制成cr2032正极片，每个正极片的重量为0.93-1.00g，之后置于烘箱中280℃烘烤6h，十三烷基聚氧乙烯(8)醚分解去除，从而得到多孔正极。
(2)将步骤(1)得到的多孔正极，负极金属锂，电解液(1mol/l高氯酸锂的乙二醇二甲醚与碳酸丙烯酯溶液)和隔膜组装成锂-二氧化锰电池。
实施案例5
(1)以二氧化锰、导电炭黑和粘结剂的总质量为100wt％计，将87wt％mno2与5wt％科琴黑8wt％聚偏氟乙烯及3wt％十三烷基聚氧乙烯(8)醚通过搅拌充分混合，造粒，然后压片制成cr2032正极片，每个正极片的重量为0.93-1.00g，之后置于烘箱中260℃烘烤10h，十三烷基聚氧乙烯(8)醚分解去除，从而得到多孔正极。
(2)将步骤(1)得到的多孔正极，负极金属锂，电解液(1mol/l高氯酸锂的乙二醇二甲醚与碳酸丙烯酯溶液)和隔膜组装成锂-二氧化锰电池。
实施案例6
(1)以二氧化锰、导电炭黑和粘结剂的总质量为100wt％计，将90wt％mno2与3.5wt％石墨、6.5wt％羟基纤维素钠及0.5wt％十三烷基聚氧乙烯(8)醚通过充分混合，造粒，然后压片制成cr2032正极片，每个正极片的重量为0.93-1.00g，之后置于烘箱中300℃烘烤5h，十三烷基聚氧乙烯(8)醚分解去除，从而得到多孔正极。
(2)将步骤(1)得到的多孔正极，负极金属锂，电解液(1mol/l高氯酸锂的乙二醇二甲醚与碳酸丙烯酯溶液)和隔膜组装成锂-二氧化锰电池。
对实施例1-6多孔正极及对比例1的正极进行吸液量检测，吸液量(g)＝正极吸液后重量-正极吸液前重量。测试结果见表1，可以看出，使用本发明的造孔剂制备得到的锂-二氧化锰多孔电极的吸液量相对于对比例1明显增加。
表1
对实施例1-6及对比例1的锂-二氧化锰电池进行1kω放电性能检测，测试结果见图1，由图可以看出，使用本发明的造孔剂制备得到锂-二氧化锰多孔电极，并组装成的锂电池的1kω放电平台均有所提高，且实施例4的锂电池的放电性能最好；而虽然实施例5的多孔正极的吸液量高于实施例4，而放电性能却劣于实施例4，这是由于实施例5的添加量较多，正极吸液量最好，但因吸附电解液偏多导致放电过程中正极膨胀，影响极片与集流体及正极活性物质间的接触，从而影响电池放电性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。