本发明涉及磁性纳米复合技术领域，具体涉及一种制备碳磁超结构复合材料的简易方法。
背景技术：
有序纳米结构是指由零维、一维纳米材料构筑的，在长程范围内具有一定排布规律，有序稳定的纳米结构。有序纳米结构组装体系是今后纳米材料合成研究的主导领域，是将纳米材料走向器件应用的关键一步。一直以来，科学家都梦想按照人们的意愿设计、组装、开发纳米材料。对纳米材料的可控制备，有序纳米结构的出现，实现了这个梦想。
制备有序纳米结构的方法主要有纳米刻蚀技术(包括极紫外光刻、x射线光刻、电子束刻蚀、离子束刻蚀、纳米压印技术)和自组装技术。纳米刻蚀技术包括极紫外光刻、x射线光刻、电子束刻蚀、离子束刻蚀、纳米压印技术。通常需要模板、复杂多步、特殊的设备、成本高，因而限制了其广泛使用。相比之下，自组装技术是在合适的物理、化学条件下，原子、分子、粒子和其它结构单元，通过氢键、范德华力、静电力等非共价键的相互作用、亲水-疏水相互作用，在系统能量最低性原理的驱动下，自发形成具有纳米结构材料的过程。目前，自组装已经成为合成新型纳米材料的一种有效且有发展前景的方法。对自组装过程，最重要的驱动力是各结构单元之间的相互作用能，无论这些亚单元是原子、分子或粒子。
本发明采用一步自组装-合成法，即：通过使用含铁油酸盐复合物作为前驱体和碳源，以高熔点可溶性钠盐作为牺牲模板，在通过高温煅烧盐将单分散、均一的铁氧体颗粒均匀有序地分散到片层状碳膜表面，硫酸钠颗粒溶解在去离子水中，得到所述碳磁超结构复合材料，这种碳磁超结构复合材料将在催化剂、电极材料、微波吸收、高密度磁记录材料或传感器中的应用前景。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种组成和尺寸可调的碳磁超结构复合材料的制备方法与应用。本发明制备流程简单、成本低、产量高、易于工业应用推广；所得的碳磁超结构复合材料具有较强的磁响应性能和优异的微波吸收特性。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的碳磁超结构复合材料为单分散、均一的单晶磁性纳米粒子在片层状石墨上有序分布的超结构；磁性纳米粒子为fe3o4，γ-fe2o3或过渡金属掺杂铁氧体，尺寸为13～40nm；片层状石墨的尺寸为5～30μm，铁和碳元素的原子比为0.117～0.382；复合材料的饱和磁化强度范围为16.17～59.24emu·g–1，矫顽力为6.44～305.16oe。
所述的碳磁超结构复合材料具有优异的微波吸收特性，在2～18ghz频带范围内反射率小于–10db；在3.6～18ghz频带范围内反射率小于–20db；最大反射损耗为–29.3～–44.0db；碳磁超结构复合材料占其与基体复合物的质量分数为18％。
本发明采用一步自组装法合成，即：通过老化使含过渡金属盐-油酸盐络合物分布在钠盐颗粒表面，在惰性气体保护下烧结，钠盐颗粒表面的涂层分解和碳化，冷却后水洗去掉可溶钠盐模板，最终得到所述碳磁超结构复合材料。
本发明提供的碳磁超结构复合材料采用一步自组装法制备，具体是：按一定的化学计量比将过渡金属盐、去离子水、油酸钠均匀混合，在70～100℃老化2～4小时，然后将含过渡金属盐-油酸盐络合物与钠盐混合、研磨成粉末，用瓷方舟装载置于管式炉中，在n2保护下一定温度煅烧，冷却后用去离子水抽滤洗涤多次。最后经100℃干燥6小时得到所述碳磁超结构复合材料。
上述方法中，去离子水与金属盐的体积/物质的量之比为(0.5～2):0.00133ml/mol；过渡金属盐为铁盐，或铁盐与钴、镍、锰、锌盐中的一种的混合物；过渡金属盐与油酸盐物质的量之比为0.23～0.38。
上述方法中，钠盐为高熔点和可溶性的硫酸钠或氯化钠中的一种。
上述方法中，所述的铁盐为六水氯化亚铁、七水硫酸亚铁、硝酸铁中的一种。
上述方法中，煅烧时的升温速率为2.5～10℃/min；煅烧温度为400～550℃，煅烧时间为2～6小时。
上述碳磁超结构复合材料的制备方法可用于制备其他有序超结构复合材料。
上述方法中，所制备的碳磁超结构复合材料在催化剂、电极材料、微波吸收、高密度磁记录材料或传感器中的应用。
本发明由于采用了上述的技术方案，使之与现有技术相比，具有以下的优点和积极效果：
(1)本方法提供一种有序碳磁超结构复合材料的制备方法；
(2)本方法所用原料廉价易得，制备成本低；
(3)本方法制备过程简单易行，重复性好，无需特殊设备；
(4)应用广：提供的碳磁超结构复合材料具有强的磁响应和优异的微波吸收性能，将在催化、电极材料、微波吸收、高密度磁记录材料、传感器等领域具有广阔的应用前景。
总之，本发明制备流程简单、原料廉价易得、成本低、产量高、易于工业应用推广。所提供的碳磁超结构复合材料具有强的磁响应和优异的微波吸收性能，将在催化、电极材料、微波吸收、高密度磁记录材料、传感器等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1、6–7的xrd相结构图谱。
图2是实施例1在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图3是实施例1的元素分析能谱图。
图4是实施例1–7的静磁性能曲线。
图5是实施例2在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图6是实施例3在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图7是实施例4在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图8是实施例5在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图9是实施例6在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图10是实施例7在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图11是实施例7在透射电镜下观测到的形貌、结构。
图12是实施例7的选区电子衍射图。
图13是实施例8在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图14是实施例9在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图15是实施例10在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图16是实施例11在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图17是实施例12在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图18是实施例13在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图19是实施例14在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图20是实施例15在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图21是实施例16在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图22是实施例17在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图23是实施例17–19的静磁性能曲线。
图24是实施例18在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图25是实施例19在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图26是实施例20在扫描电镜下观测到的高倍形貌、结构。
图27是实施例20在扫描电镜下观测到的低倍形貌、结构。
图28是实施例20的反射率图。
图29是实施例21在扫描电镜下观测到的高倍形貌、结构。
图30是实施例21在扫描电镜下观测到的低倍形貌、结构。
图31是实施例21的反射率图。
图32是实施例22在扫描电镜下观测到的高倍形貌、结构。
图33是实施例22在扫描电镜下观测到的低倍形貌、结构。
图34是实施例22的反射率图。
具体实施方式
本发明以廉价的水作溶剂，采用一步自组装-合成法，无需表面活性剂，通过改变反应温度、升温速率、油酸盐的量来调控碳磁超结构复合材料的组成、静磁和微波吸收特性。所得的碳磁超结构复合材料的组成和静磁性能可调，微波吸收性能优异等特性。
下面结合实施例及附图对本发明作进一步描述，但不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
准确称取0.36gfecl3·6h2o置于蒸发皿中，加入1ml去离子水，搅拌使其充分溶解，得到黄色澄清溶液，然后加入1.22g(4mmol)油酸钠，并充分混合。最后将混合物置于85℃烘箱老化3小时，得到含过渡金属盐-油酸盐络合物。
将上述新制备的含过渡金属盐-油酸盐络合物冷却至室温后加入10g硫酸钠颗粒，然后用玛瑙研钵将其充分研磨至粉末状，用方舟装载置于管式炉中，在n2保护下以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温3小时，冷却后用去离子水抽滤洗涤多次，最后经100℃干燥6小时，得到所述碳磁超结构复合材料。
所得复合材料，其物相、在扫描电镜下观测到的形貌分别如图1～2所示，可见产物为片层状石墨表面长了一层γ-fe2o3立方体矩阵，尺寸为30±5nm。其能谱如图3所示，元素原子比fe:c＝0.246。其静磁性能如图4所示，饱和磁化强度为59.24emu·g-1，矫顽力为168.94oe。
实施例2：
与实施例1步骤相同，但油酸钠的量为3mmol。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图5所示，可见片层状石墨表面长了一层尺寸较小的γ-fe2o3球形矩阵，尺寸为20±2nm。能谱分析得出元素原子比fe:c＝0.382。其静磁性能如图4所示，饱和磁化强度为55.27emu·g-1，矫顽力为133.22oe。
实施例3：
与实施例1步骤相同，但油酸钠的量为5mmol。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图6所示，可见片层状石墨表面长了一层尺寸较大的γ-fe2o3立方体矩阵，尺寸为35±5nm，还有少量矩阵颗粒连在一起。能谱分析得出元素原子比fe:c＝0.117。其静磁性能如图4所示，饱和磁化强度为35.46emu·g-1，矫顽力为215.10oe。
实施例4：
与实施例1步骤相同，但升温速率为2.5℃/min。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图7所示，可见产物为片层状石墨表面长了一层γ-fe2o3立方体矩阵，颗粒偏球形，尺寸为26±5nm。能谱分析得出元素原子比fe:c＝0.184。其静磁性能如图4所示，饱和磁化强度为51.29emu·g-1，矫顽力为179.74oe。
实施例5：
与实施例1步骤相同，但升温速率为10℃/min。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图8所示，可见产物为片层状石墨表面长了一层γ-fe2o3立方体矩阵，颗粒偏球形，尺寸为23±5nm。能谱分析得出元素原子比fe:c＝0.198。其静磁性能如图4所示，饱和磁化强度为52.32emu·g-1，矫顽力为238.55oe。
实施例6：
与实施例1步骤相同，但煅烧温度为400℃。所得产物为黑色粉末，其物相、在扫描电镜下观测到的产物结构如图1和9所示，可见片层状石墨表面长了一层尺寸很小的fe3o4立方体矩阵，排列整齐，尺寸为16±2nm。能谱分析得出元素原子比fe:c＝0.164。其静磁性能如图4所示，饱和磁化强度为31.74emu·g-1，矫顽力为6.44oe。
实施例7：
与实施例1步骤相同，但煅烧温度为550℃。所得产物为黑色粉末，其物相、在扫描和透射电镜下观测到的产物结构和电子衍射区如图1和10～12所示，可见片层状石墨表面长了一层γ-fe2o3纳米管嵌入碳层，尺寸为20±5nm。能谱分析得出元素原子比fe:c＝0.276。其静磁性能如图4所示，饱和磁化强度为41.58emu·g-1，矫顽力为165.84oe。
实施例8：
与实施例1步骤相同，但水的体积是0.5ml。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图13所示，可见产物为片层状石墨表面长了一层γ-fe2o3立方体矩阵，颗粒偏球形，尺寸为18±5nm。
实施例9：
与实施例1步骤相同，但水的体积是2ml。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图14所示，可见产物为片层状石墨表面长了一层γ-fe2o3立方体矩阵，颗粒偏球形，尺寸为31±5nm。
实施例10：
与实施例1步骤相同，但老化温度是70℃。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图15所示，可见产物为片层状石墨表面长了一层γ-fe2o3立方体矩阵，颗粒偏球形，每70个左右颗粒组成一个矩阵，尺寸为20±5nm。
实施例11：
与实施例1步骤相同，但老化温度是100℃。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图16所示，可见产物为片层状石墨表面长了一层γ-fe2o3立方体矩阵，颗粒偏球形，尺寸为30±5nm。
实施例12：
与实施例1步骤相同，但老化温度时间是2小时。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图17所示，可见产物为片层状石墨表面长了一层γ-fe2o3立方体矩阵，颗粒偏球形，尺寸为28±5nm。
实施例13：
与实施例1步骤相同，但老化温度时间是4小时。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图18所示，可见产物为片层状石墨表面长了一层γ-fe2o3立方体矩阵，颗粒偏球形，尺寸为22±5nm。
实施例14：
与实施例1步骤相同，但是以nacl为模板。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图19所示，可见产物为片层状石墨表面长了一层γ-fe2o3立方体矩阵，颗粒偏球形，分布均匀，尺寸为17±2nm。
实施例15：
与实施例1步骤相同，但是以feso4为铁盐。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图20所示，可见产物为不规则颗粒分布在片层状石墨表面，并未生成矩阵。
实施例16：
与实施例1步骤相同，但是以fe(no3)3为铁盐。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图21所示，可见产物为不规则的小颗粒分布在片层状石墨表面，并未生成矩阵。
实施例17：
与实施例1步骤相同，但是以cocl2·6h2o和fecl3·6h2o为前驱物。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图22所示，可见产物为片层状石墨表面长了一层γ-fe2o3立方体矩阵，尺寸为22±5nm。其静磁性能如图23所示，饱和磁化强度为26.49emu·g-1，矫顽力为305.16oe。
实施例18：
与实施例1步骤相同，但是以nicl2·6h2o和fecl3·6h2o为前驱物。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图24所示，可见产物为片层状石墨表面长了一层γ-fe2o3立方体矩阵，尺寸为16±2nm。其静磁性能如图23所示，饱和磁化强度为21.21emu·g-1，矫顽力为157.30oe。
实施例19：
与实施例1步骤相同，但是以zncl2·6h2o和fecl3·6h2o为前驱物。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图25所示，可见产物为片层状石墨表面长了一层γ-fe2o3立方体矩阵，颗粒偏球形，尺寸为20±2nm。其静磁性能如图23所示，饱和磁化强度为16.17emu·g-1，矫顽力为15.60oe。
实施例20：
准确称取0.36gfecl3·6h2o置于蒸发皿中，加入1ml去离子水，搅拌使其充分溶解，得到黄色澄清溶液。然后加入1.22g(4mmol)油酸钠和0.1g膨胀石墨，并充分混合。最后将混合物置于85℃烘箱老化3小时，得到含铁油酸盐复合物。
将上述新制备的含过渡金属盐-油酸盐络合物冷却至室温后加入10g硫酸钠颗粒，充分研磨至粉末状，用方舟装载置于管式炉中，在n2保护下以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温3小时，冷却后用去离子水抽滤洗涤多次，最后经100℃干燥6小时得到所述碳磁超结构复合材料。
所得复合材料，其在扫描电镜下观测到的高倍和低倍形貌分别如图26和27所示，可见产物为膨胀石墨表面长了一层γ-fe2o3立方体矩阵，形状出现不规则，尺寸为30±10nm。
将质量分数为18％的碳磁超结构复合材料/石蜡复合材料压制成内径3.04mm、外径7mm、高约3.5mm的同轴试样，在安捷伦5230a网络矢量分析仪测试其微波电磁参数(μ：磁导率；ε：介电常数)，再用公式rl(db)＝20log|(zin-z0)/(zin+z0)|和
实施例21：
与实施例20步骤相同，但是加入的是0.1g可膨胀石墨。所得产物为黑色粉末，其在扫描电镜下观测到的高倍和低倍形貌分别如图29和30所示，可见产物为膨胀石墨表面长了一层γ-fe2o3立方体矩阵，形状出现不规则，尺寸为26±2nm。反射损耗曲线如图31所示，在6.88ghz处的最大吸收为-43.5db，对应样品厚度为2.3mm。在2-18ghz的频带范围内反射率小于–10db，3.6-18.0ghz的频带范围内反射率小于–20db。
实施例22：
与实施例20步骤相同，但是在老化后加入的是0.1g可膨胀石墨。其在扫描电镜下观测到的高倍和低倍形貌分别如图32和33所示，可见产物为膨胀石墨表面长了一层γ-fe2o3立方体矩阵，形状出现不规则，尺寸为26±5nm。反射损耗曲线如图34所示。在7.2ghz处的最大吸收为-29.3db，对应样品厚度为2.1mm。在2-18ghz的频带范围内反射率小于–10db，在4.6-11.8ghz的频带范围内反射率小于–20db。