常规的电化学能量存储系统，例如锂离子电池组，通常使用石墨作为阳极材料，其特征在于在第一次充电循环中具有良好的库仑效率和低的电荷损失。鉴于对未来能量存储系统的要求，特别是在电动领域，使用具有较高存储容量的阳极材料是不可或缺的。硅显示出这些期望的性能，但另一方面，具有比石墨更低的循环稳定性。已知该效应可以通过阳极材料的锂化来抵消。
背景技术：
us5,543,021a公开了一种制备预锂化的含碳阳极材料的方法及其在能量存储系统用电极中的用途。作为锂化试剂，使用丁基锂和萘锂。在锂化时生成的副产物以气体或固体存在，因此在进一步的方法中可能是有问题的。
us7,776,473b2公开了掺杂有锂的硅和氧化硅的复合材料。该复合材料由氧化硅与金属锂的反应制备。该反应的速率控制的步骤是固体锂缓慢扩散到氧化硅中。
wo2015/127290a1描述了使用锂化合物的含硅纳米颗粒的表面改性和在锂离子电池组中使用改性纳米颗粒作为阳极材料。
本发明的目的是提供一种用于制备电化学能量存储系统的方法，其特征尤其在于高存储容量和循环稳定性。在此，该方法尤其在安全方面应避免现有技术的问题并且可采取简单的手段实施。该目的通过下面描述的发明实现。
技术实现要素：
本发明涉及一种用于制备电化学能量存储系统的方法，所述电化学能量存储系统包括至少一个电极，特别是阳极，其包含至少一种预锂化的电极活性材料和至少一个集流体，其中所述电极活性材料与通式为li-r的有机锂化合物反应来进行锂化，其中r选自：
-直链或支链，饱和或不饱和的，优选饱和的具有5至12个碳原子的脂族或杂脂族烃基，其可以包含至少一个选自si、s、n和o的杂原子，
-具有5至12个碳原子的环脂族或杂环脂族烃基，其可以包含至少一个选自si、s、n和o的杂原子，和
-具有5至9个碳原子的芳族或杂芳族烃基，其可以包含至少一个选自si、s、n和o的杂原子。
本文使用的术语“预锂化”作为同样常用的术语“预锂化”或英语术语“预锂化”的同义词使用。
本发明意义上的电化学能量存储系统是能量存储系统，其能量存储原理基于锂离子与能量存储系统的电极的电极活性材料的相互作用，和任选地，以嵌入化合物或合金的形式并入该电极活性材料中。可以提及的实例特别是锂（离子）电池组和混合型超级电容器。
本发明的电极活性材料包括硅基材料和碳基材料。
合适的含硅电极活性材料是无定形、微晶或纳米晶硅和无定形、微晶或纳米晶硅合金，其包含锡和/或锗的合金成分。
合适的含碳电极活性材料是石墨、活性炭、碳纳米管或石墨烯，及其混合物。
特别优选地，所述电极活性材料是含硅材料，特别是无定形硅。该材料具有特别有利的高存储容量。
本发明上下文中的脂族烃基或化合物是由碳和氢原子构成的直链或支链、饱和或不饱和的化合物。杂脂族烃基或化合物另外包含至少一个选自si、s、n和o的杂原子。
环脂族烃基或化合物是由碳和氢原子构成的相应的环状，任选支链，饱和或不饱和的化合物。
杂环脂族烃基或化合物另外包含至少一个选自si、s、n和o的杂原子。
芳族烃基或化合物是具有共轭双键或离域电子的系统的环状化合物，并且由碳原子和氢原子构成。杂芳族烃基或化合物另外包含至少一个选自si、s、n和o的杂原子。
在一个优选实施方案中，选择式li-r的化合物作为用于锂化电极活性材料的有机锂化合物，其中基团r选自：
-具有5至9个碳原子的直链或支链的饱和脂族烃基；
-具有5至9个碳原子的直链或支链的饱和杂脂族烃基，其包含至少一个选自si、s、n和o的杂原子；
-具有5至9个碳原子的环脂族饱和烃基，
-具有5至9个碳原子的杂环脂族饱和烃基，其包含至少一个选自si、s、n和o的杂原子，
-具有5至9个碳原子的单环芳族烃基，
-具有5至9个碳原子的单环杂芳族烃基，其包含至少一个选自si、s、n和o的杂原子。
这些化合物具有以下性质，即在反应期间任选作为副产物形成的式r-h的烃化合物可以在较低温度和/或减压下从产物中除去。
在一个优选的实施方案中，基团r选自戊基、己基、庚基、辛基、壬基、苯基、苄基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基和r13sich2基团，其中r1分别彼此独立地选自具有1至6个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烃基，特别是选自甲基、乙基、丙基和丁基。
有机锂化合物优选以溶液的形式使用。合适的溶剂原则上是有机锂化合物在其中具有足够溶解度的所有溶剂。考虑到通过选择有机锂化合物应实现的优点，合适的溶剂特别是式r2-h的烃化合物，其中基团r2选自：
-具有5至12个碳原子的直链或支链，饱和或不饱和的，优选饱和脂族或杂脂族烃基，其可以包含至少一个选自si、s、n和o的杂原子，
-具有5至12个碳原子的环脂族或杂环脂族烃基，其可以包含至少一个选自si、s、n和o的杂原子，和
-具有5至9个碳原子的芳族或杂芳族烃基，其可以包含至少一个选自si、s、n和o的杂原子。
然而，应该注意的是式r2-h的溶剂中的基团r2和式li-r的有机锂化合物中的基团r可以具有相同的含义，但原则上可以彼此独立地选择。特别优选的式r2-h的溶剂是己烷、环己烷、二乙醚及其混合物。为了避免有机锂化合物与溶剂中存在的微量水的非期望的反应，必须注意溶剂是无水的。
有机锂化合物在溶剂中的浓度优选为0.1至3mol/l，特别优选为0.5至2mol/l。
在这种情况下，锂化反应原则上可以在任何时间点进行。因此，例如可以首先制备预锂化的电极活性材料，并随后在电极中进行处理。然而，也可以在稍后的方法步骤中进行锂化。
在一个实施方案中，该方法因此包括以下方法步骤：
a）使电极活性材料与式li-r的有机锂化合物反应；
b）除去任选未反应的式li-r的有机锂化合物以及任选生成的副产物r-h和溶剂，以获得预锂化的电极活性材料；
c）将所述预锂化的电极活性材料施加到集流体表面的至少一部分上；
d）提供包括至少两个电极和至少一个隔膜的至少一个电化学电池，其中至少一个电极已经通过根据方法步骤a）至c）的方法制备，所述隔膜布置在所述至少两个电极之间，其中将两个电极和隔膜的布置置入壳体中并填充有电解质组合物，使得电极和隔膜被电解质组合物完全包围。
在另一优选实施方案中，该方法包括以下方法步骤：
a）将电极活性材料施加到集流体表面的至少一部分上；
b）使施加在集流体上的电极活性材料与式li-r的有机锂化合物反应；
c）除去任选未反应的式li-r的有机锂化合物以及任选生成的副产物r-h和溶剂，以形成具有预锂化的电极活性材料的电极；
d）提供包括至少两个电极和至少一个隔膜的至少一个电化学电池，其中至少一个电极已经通过根据方法步骤a）至c）的方法制备，所述隔膜布置在所述至少两个电极之间，其中将两个电极和隔膜的布置置入壳体中并填充有电解质组合物，使得电极和隔膜被电解质组合物完全包围。
在另一个实施方案中，该方法包括以下方法步骤：
a）将电极活性材料施加到集流体表面的至少一部分上；
b）提供包括至少两个电极和至少一个隔膜的至少一个电化学电池，所述隔膜布置在所述至少两个电极之间，其中将两个电极和隔膜的布置置入壳体中；
c）用式li-r的有机锂化合物填充壳体，以实现电极活性材料的锂化；
d）除去任选未反应的式li-r的有机锂化合物以及任选生成的副产物r-h和溶剂，以形成具有预锂化的电极活性材料的电极；
e）用电解质组合物填充壳体，使得电极和隔膜被电解质组合物完全包围。
电化学电池的组装和装配原则上是本领域技术人员已知的，并且可以根据任何合适的方法以任何所描述的工艺顺序进行。电极活性材料与式li-r的有机锂化合物的反应优选地在排除水和氧下，特别是在干燥氩气氛下进行。这阻止了有机锂化合物与水或氧的副反应的发生，所述副反应可任选发生。所述预锂化的电极活性材料必须保持在无水气氛下，例如，在无水氩气氛下或在露点<-30℃，优选<-40℃，特别是<-50℃下的干燥空间内，以阻止预锂化的电极活性材料与空气中的水的反应。在这种情况下，氧的不存在不是必需的。
优选地，在根据本发明的锂离子电池组中，多个电化学电池彼此组合。例如，锂离子电池组包含5至10个电化学电池。
在一个优选实施方案中，电化学电池包括两个不相同的电极。在这种情况下，电极包括根据本方法预锂化的电极活性材料。该电极也称为负电极（通常也称作阳极）。
另一个电极称作正极（通常也称作阴极）。该电极包括作为正电极活性材料的化合物，它们能够可逆地接收和释放锂离子。
所述正极活性物质可包含复合氧化物，其包含锂以及至少一种选自钴、锰、镍的金属。
本发明的一个实施方案含有阴极活性材料，其包含式limo2的化合物，其中m选自co、ni、mn或其混合物，及其与al的混合物。可特别提及licoo2。
在一个优选实施方案中，所述阴极活性材料是包含镍的材料，即lini1-xm'xo2，其中m'选自元素co、mn和al中的一者或多者，并且0≤x<1。实例包括铝-镍-钴-铝-氧化物-阴极(例如lini0.8co0.15al0.05o2；nca)和铝-镍-锰-钴-氧化物-阴极(例如lini0.8mn0.1co0.1o2(nmc(811))、lini0.33mn0.33co0.33o2(nmc(111))、lini0.6mn0.2co0.2o2(nmc(622))、lini0.5mn0.3co0.2o2(nmc(532))或lini0.4mn0.3co0.3o2(nmc(433))。
此外作为优选的正极活性材料可提及过锂化氧化物，其为本领域技术人员所知晓。对此的实例为通式为n(li2mno3)•1-n(limo2)的层氧化物，其中m=co、ni、mn、cr并且0≤n≤1，和通式为n(li2mno3)•1-n(lim2o4)的尖晶石，其中m=co、ni、mn、cr并且0≤n≤1。
此外要强调的尤其是式limxmn2-xo4的尖晶石化合物，其中m=ni、co、cu、cr、fe(例如limn2o4、lini0.5mn1.5o4)，式limpo4的橄榄石化合物，其中m=mn、ni、co、cu、cr、fe(例如lifepo4、limnpo4)，式li2msio4的硅酸盐化合物，其中m=ni、co、cu、cr、fe、mn(例如li2fesio4)，羟磷锂铁石(tavorit)化合物(例如livpo4f)、li2mno3、li1.17ni0.17co0.1mn0.56o2和li3v2(po4)3作为合适的正极活性材料。
如果预锂化的活性材料的锂化程度是指通过电化学路径最大可实现的锂的接收能力>50％，优选>70％，尤其是>90％，则也可以使用不含锂的电极活性材料用于阴极。这里的最大锂接收能力是指在石墨作为电极活性材料时的372mah/g的值（lic6：对应于约14原子％的锂）。若硅用作电极活性材料，则该数据是指3579mah/g的值（li15si4：对应于约79原子％的锂）。用于阴极的合适的电极活性材料尤其是mno2、moo3、mos2、tis2、v2o5、woo3、硫和氧（在设计为锂-空气电池组的情况下）。
所述负极活性材料和/或所述正极活性材料可特别包含粘合剂例如苯乙烯-丁二烯共聚物（sbr）、聚偏氟乙烯（pvdf）、聚四氟乙烯（ptfe）、羧甲基纤维素（cmc）、聚丙烯酸（paa）、聚乙烯醇（pva）和乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物（epdm）作为另外的成分，用以提高电极的稳定性。pvdf特别适合作为含石墨的活性材料的粘合剂。含硅的活性材料优选用作为粘合剂的sbr、cmc、paa或pva进行处理。
此外可以添加导电添加剂如导电炭黑或石墨。
所述集流体由导电材料构成。由其可以形成该集流体的合适的材料为例如用于阳极的集流体的铜镍，或这些金属的合金以及用于阴极的集流体的铝、镍，或这些金属的合金。特别优选的是铝和铜。集流体的层厚度没有特别的限制。集流体因此优选设计成平面呈薄板或薄膜的形式。由于集流体不必具有促进稳定性的性能，和在另一方面增加了电极的重量，呈薄膜形式的薄的设计是优选的。例如，所述集流体具有1至500微米，优选5至30微米的层厚度。
电极活性材料组合物原则上可以通过从现有技术中已知的方法来施加到集流体上。例如，这可以通过施涂包含电极活性材料、至少一种粘合剂和任选导电添加剂的电极活性材料组合物在溶剂中的悬浮物来完成。也可能的是形成层压到集流体上的自支撑电极活性材料薄膜。这些方法是本领域已知的。
用于用电极活性材料组合物涂覆集流体的合适的粘合剂和合适的溶剂的选择取决于在每种情况下所用的活性材料。如前所述，pvdf特别适合作为含石墨的活性材料的粘合剂。其例如用n-甲基吡咯烷酮作为溶剂进行处理，得到糊状物，和然后可例如施加至集流体的表面。含硅的活性材料优选用sbr、cmc、paa或pva作为胶粘剂处理成水性悬浮液。如果已经预锂化的活性材料应被处理，由于其高反应性，必须注意使用的粘合剂和溶剂对于预锂化的活性材料是尽可能惰性的。预锂化的含硅的活性材料优选在无水甲苯中用作为粘合剂的sbr处理。预锂化的含石墨的活性材料优选在无水1,3-二氧戊环中用pvdf作为溶剂处理。
如果在锂化反应之前将电极活性材料施加到集流体上，然后优选用溶剂净化电化学电池的部分，该部分在锂化期间与有机锂化合物有接触，以除去有机锂化合物的残留物。所述溶剂优选是在其中溶解有所用的有机锂化合物的溶剂r2-h。
所述隔膜的作用在于，保护电极不彼此直接接触和因此阻止短路。同时，隔膜必须
确保离子从一个电极向另一个电极的转移。合适材料的特征在于，其由具有多孔结构的绝缘材料形成。合适的材料特别是聚合物，如纤维素、聚烯烃、聚酯和氟化聚合物。特别优选的聚合物是纤维素、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚四氟乙烯(ptfe)和聚偏氟乙烯(pvdf)。此外，所述隔膜可以包含陶瓷材料或者由其组成，只要其在很大程度上确保(锂-)离子-转移。可以提及的材料特别是包含mgo或al2o3的陶瓷。所述隔膜可以由一层上述材料的一种或多种组成或者由在其中分别相互组合了上述材料的一种或多种的多层组成。
电解质组合物既可以呈液体形式也可以呈固体形式，即作为所谓的固体电解质存在。合适的液体的电解质组合物各自包含至少一种溶剂和至少一种导电盐。合适的溶剂具有足够的极性，从而溶解所述电解质组合物的其它成分，尤其是所述一种或多种导电盐。作为实例可提及乙腈、四氢呋喃、碳酸二乙酯或γ-丁内酯以及环状的和非环状的碳酸酯，尤其是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及其混合物。特别优选碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及其混合物。
此外，所述电解质组合物包含至少一种导电盐。合适的特别是锂盐。所述导电盐例如可以选自氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟磷酸锂(lipf6)、六氟砷酸锂(liasf6)、三氟甲磺酸锂(liso3cf3)、双(三氟甲基磺酰基)亚氨基锂(lin(so2cf3)2)、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂(lin(so2c2f5)2)、双(草酸根合)硼酸锂(libob，lib(c2o4)2)、二氟(草酸根合)硼酸锂(libf2(c2o4))、三(五氟乙基)三氟磷酸锂(lipf3(c2f5)3)及其组合。
作为固体电解质的聚合物电解质是特别合适的。这些包括至少一种聚合物和上述的导电盐中的至少一种。作为合适的聚合物可提及聚环氧烷，如聚环氧乙烷（peo）和聚环氧丙烷（ppo）。
壳体可以由任何材料制成，只要该材料可气封。要强调的是，例如金属，尤其是铝和塑料，特别是热塑性塑料，包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和/或聚对苯二甲酸乙二酯。本发明的方法被用于制备电化学能量系统，特别是用于制备锂（离子）电池组和用于制备含锂的混合型超级电容器。本发明还涉及通过该方法制备的预锂化的电极活性材料，由该方法制备的电极和由该方法制备的电化学能量存储系统。
上述以及所要求保护的和在实施例中描述的根据本发明的实施方案在其大小、形状、材料选择和技术理念上不受任何特别的例外条件，使得在应用领域中已知的选择标准可以无限制地应用。
本发明主题的进一步细节、特征和优点在从属权利要求以及以下对附图的描述中给出。
本发明的优点
根据本发明的方法有利地使得可以提供在第一次充电循环之前已经具有预锂化的电极活性材料，特别是阳极材料的电化学能量存储系统。运行时的电荷损失因此得到平衡。
该方法还具有以下优点：用于锂化的有机锂化合物避免形成气态和固体副产物如丁烷或萘。该生成的副产物可以通过简单的方法从产物中去除，如果这是需要的话。通过避免可燃的气态副产物，制备过程和产品的安全性提高。
与传统的电化学锂化方法相比，不需要外部电路。
附图说明
参考附图和以下描述更详细地说明本发明的实施方案。
显示：
图1是电池组单元的示意图。
本发明的实施方案
根据本发明的方法的基本要素是所谓的负极活性材料41（阳极材料）的锂化。这可以是含碳或含硅材料。以下说明锂化的两个实施例。
实施例1
在氩气氛下，在500ml2m的苯基锂在环己烷/二乙醚（70/30）的溶液中，搅拌下加入50g多晶硅。将所得悬浮液在室温下搅拌10小时。然后将预锂化的硅滤出并用环己烷/二乙醚（70/30）洗涤。用2g炭黑、1g甲苯中的sbr处理7g预锂化的硅，得到糊状物。将其施涂在由铜箔制成的集流体31的两个表面上。在减压下除去溶剂。这样制备的电极可以用作锂离子电池组中的负极21。
实施例2
用h2o处理7g硅、2g炭黑和1g聚丙烯酸（paa）的混合物，得到糊状物。将其施涂在由铜制成的集流体31的两个表面上。在减压下除去溶剂。将如此制备的电极在氩气氛下在室温下置于正己基锂的己烷溶液（1.5mol/l）中30分钟。然后用己烷洗涤预锂化的电极，和在除去任何溶剂残留物后，可用作锂离子电池组中的负极21。
在图1中示意性显示了以电池组单元的形式存在的电化学能量存储系统2。该能量存储系统2包含电池壳体3，该壳体构成为棱柱形，在此为长方体形。该电池壳体3在此构成为导电的，且例如由铝制成。该电池壳体3但也可以由电绝缘材料，例如塑料制成。
所述能量存储系统2包含负极终端11和正极终端12。通过终端11、12可以截取由能量存储系统2提供的电压。此外，所述能量存储系统2也可以通过终端11、12充电。所述终端11、12彼此间隔地布置在棱柱形电池壳体3的覆盖面上。
在所述能量存储系统2的电池壳体3内部布置具有两个电极，即负电极21和正电极22的电极绕组。该负电极21和正电极22分别构成为薄膜状的并且在插入隔膜18的情况下卷绕成电极绕组。也可以考虑在电池壳体3中设置多个电极绕组。代替电极绕组，也可以例如设置电极堆叠体(elektrodenstapel)。
所述负电极21包含构成为薄膜状的负极活性材料41。在实施例1和2中制备的电极可用作负电极21。
负电极21此外包含同样构成为薄膜状的集流体31。所述负极活性材料41与集流体31彼此面对面地放置和彼此相连。所述负电极21的集流体31构成为导电的和由金属，例如铜制成。所述负电极21的集流体31与能量存储系统2的负极终端11电连接。
所述正电极22包含以颗粒形式存在的正极活性材料42。在正极活性材料42的颗粒之间布置添加剂，特别是导电炭黑和胶粘剂。所述正极活性材料42和所述的添加剂在此分别形成构成为薄膜状的复合物。
所述正电极22在此是镍-锰-电极。所述正电极22包含以颗粒形式存在的作为正极活性材料42的ncm(111)。在正极活性材料42的颗粒之间布置添加剂，特别是导电炭黑和胶粘剂。所述正极活性材料42和所述的添加剂在此形成构成为薄膜状的复合物。所述正极活性材料42的其它成分尤其是pvdf-胶粘剂、石墨和炭黑。
所述正电极22此外包含同样构成为薄膜状的集流体32。由所述正极活性材料42和所述添加剂构成的复合物与集流体32彼此面对面地放置和彼此相连。所述正电极22的集流体32构成为导电的和由金属，例如铝制成。所述正电极22的集流体32与能量存储系统2的正极终端12电连接。
所述负电极21和所述正电极22通过隔膜18彼此分开。该隔膜18同样构成为薄膜状的。该隔膜18构成为电绝缘的，但是离子传导性的，即允许锂离子穿过。
所述能量存储系统2的电池壳体3被液态的非质子电解质组合物15或聚合物电解质填充。所述电解质组合物15在此包围着负电极21、正电极22和隔膜18。所述电解质组合物15也是离子传导性的，并且包含例如至少一种环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯(ec))和至少一种直链碳酸酯(例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec))作为溶剂，以及锂盐(例如lipf6、libob)作为添加剂的混合物。