一种硅负极材料及合成方法及其锂离子电池和钠离子电池与流程

本发明属于新能源电池及材料领域，具体涉及一种硅负极材料及合成方法及其锂离子电池和钠离子电池。

背景技术：

锂离子电池是目前数码类电子消费品以及新能源动力系统的主要能量供给者，随着工艺技术水平的提高以及市场的客观要求，锂离子电池逐渐往高比能量高寿命方向发展，而钠离子电池由于没能找到合适的负极材料仍然没有大规模应用。

目前绝大多数的锂离子电池负极仍然采用的是石墨材料，石墨理论克容量372mah/g现在的技术条件下石墨材料的克容量基本已发挥到极限，无法满足市场对锂离子电池负极克容量提高的迫切要求。而且，由于钠离子的晶胞高度大于石墨的层间距离，导致用石墨做负极的钠离子电池循环寿命衰减很快，从而限制了钠离子电池像锂离子电池一样大规模的商业化应用。

各大电池厂家和科研机构进行了大量研究与试制工作，其中硅材料理论克容量达4200mah/g，是石墨理论克容量的10多倍，引起大家的广泛关注。但硅作为锂离子电池负极材料有个致命缺陷，那就是当电池充电时锂离子嵌入硅晶胞后导致硅体积急剧膨胀，变化约300%，因而随着循环寿命的进行，硅负极材料很快从集流体上脱落，电池迅速衰减失效。

如何解决硅材料在充电时体积膨胀问题，从公开的信息看，大家进行了很多尝试，有将硅颗粒做成纳米级的，有用氢氟酸腐蚀掏成空心球结构的，有包覆碳、金属以及二氧化硅的等等，各种方法虽比改进前电池的循环寿命都有提高，但从市场的反馈来看，仍未见硅作为主要负极材料的大规模应用。

本发明打破常规，另辟溪径，从全新的角度考虑问题，采用独特的方法合成硅负极材料，既保持了硅负极相当高的克容量又延续了锂离子电池长寿命特点。

技术实现要素：

常规改善硅负极材料的方法，不论是改变硅的颗粒状态还是进行包覆都是在硅的表面做文章，并没有完全改变硅的晶体结构，当锂离子电池充电时，锂离子嵌入硅中，硅体积仍然会膨胀。如果我们预先将硅晶胞撬开到最大状态，并保持结构的稳定，再拿来做锂离子电池的负极，那么在充电时硅负极的体积便不再膨胀了，同时保持相当高的克容量。镁、铝、锆、锌、钛、镓、锗、铁、钴、镍等金属离子，半径和锂离子接近，更重要的他们最外层电子数比锂多，如果用他们来撬开硅晶胞，使用的数量要比锂少得多，这样可以给锂离子嵌入留下大量空间，另外锂离子还可以和它们形成合金，具有一定的储锂量，还有由于它们的标准电极电势大于锂离子，放电时不会先于锂离子脱出负极，是非常好的撬开硅负极晶胞的锂离子替代品。而且，硅体积在膨胀后变化300%，硅原子之间的距离被大大拉伸，相对于锂离子晶胞体积稍大的钠金属因而也可以轻松嵌入。经试验表明本发明合成的硅负极材料同样可以作为钠离子电池的负极材料。

如何撬开硅晶胞，我们知道在锂离子电池充电时，锂离子是可以嵌入硅晶胞中并可以把硅晶胞撬开到体积较大状态，同时硅硅键被拉长并有部分断裂。经本发明方法验证表明采用电化学的方法可以将和锂离子半径接近的金属阳离子嵌入到硅晶胞中，并使硅晶胞膨胀到较大状态，然后用氧等氧化性较强的元素的阴离子连接断裂的硅硅键，从而得到结构稳定的硅负极材料。

本发明的技术方案如下：

一种硅负极材料，其中，所述硅负极材料是通过电化学方法将金属阳离子嵌入到硅的晶胞中的，撬开硅晶胞到体积最大状态，然后用氧化性较强的非金属阴离子链接硅的断裂键来制得的。

所述的金属阳离子是镁、铝、锆、锌、钛、镓、锗、铁、钴、镍等中的一种或者几种，所述氧化性较强的非金属阴离子是氧离子。

一种如上所述的硅负极材料的合成方法，其中，所述合成方法包括以下步骤：（1）将纳米硅和导电剂混合并用设备和模具压制成型，再将成型材料用模具固定到电极上，然后将它们放入对应金属阳离子的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐或者其络合物等溶液中，必要时加入酸碱缓冲剂，在溶液中放入另一电极，分别给电极接上直流电源的负极正极，然后给电极充电将溶液中的金属阳离子嵌入到硅晶胞中，致使硅晶胞体积最大化；（2）将充电完毕的硅放入双氧水溶液中浸泡，或者是在氧气等氛围中放置，以实现氧化性较强的非金属阴离子链接硅的断裂键；（3）将硅从双氧水溶液中或者从氧气等氛围中取出，用纯净水清洗干净，再烘干得到所述的硅负极材料。

所述的导电剂为碳黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等中的一种或者几种，所述电极是由不引入副反应的金属或者石墨等材料制造的，所述的充电电压为0-5v。

一种锂离子电池和钠离子电池，其中，所述锂离子电池和钠离子电池是通过上述所述的硅负极材料来制备的，其制备工艺包括合浆、涂布、辊轧、分切、叠片、焊极耳、封装、烘烤、注液、化成、分容。

本发明的有益效果是：制得的硅负极材料具有良好的结构稳定性，同时可以嵌入大量锂离子或者钠离子，使用该材料制造的锂离子电池或者钠离子电池，由于负极硅晶胞预先被撬开至最大状态，因而电池在充电时不再发生体积剧烈膨胀问题，从而极大地延长了电池的使用寿命，并具有很高的质量比容量，且同等条件下循环寿命比对应常规电池稍长。

附图说明

附图1为本发明的硅负极材料。

附图2为本发明的硅负极材料制备的锂离子电池放电曲线。

附图3为本发明的硅负极材料制备的锂离子电池循环寿命曲线。

附图4为本发明的硅负极材料制备的钠离子电池放电曲线。

附图5为本发明的硅负极材料制备的钠离子电池循环寿命曲线。

具体实施方式

下面叙述的案例是对本发明的补充说明，而非是对本发明的限制。

实施例

称取纳米硅粉9.5千克，导电碳黑superp0.5千克，放入搅拌釜中，搅拌2小时。

将混合料放入模具中用液压机压成块状。取出料块，取石墨电极，用另外一幅模具将料块固定在石墨电极上，要确保材料放入溶液中以后，料块不会散落流失，同时离子可以通过模具上的空隙进入材料内部。准备好料槽，放入饱和氯化铝溶液，将绑有料块的石墨电极放入料槽中，用支架固定好，然后再取另一石墨电极，放入料槽中，也用支架固定好，同时安装上气体收集装置。取一直流电源，分别将输出的正负极连接到石墨电极和绑有料块的另一石墨电极上，调整好两个电极的位置，安装好气体收集装置。用直流电源给两个电极恒流充电，电压最高设置为4.2v，电流100a，同时观察料块的厚度变化，待厚度不在变化时，停止充电。将料块取出在饱和双氧水溶液中浸泡3小时。然后取出料在纯水中浸泡1小时，然后取出，拆掉模具和电极，用烘箱烘干，即得到本发明所述硅负极材料。

然后按照合浆、涂布、辊轧、分切、叠片、焊极耳、封装、烘烤、注液、化成、分容等工艺，用合成的硅负极材料制造锂离子电池并测试。其中电池正极采用的是磷酸铁锂，导电剂用的是导电碳黑superp，粘合剂用的是pvdf，质量百分比为93.5%、3%、3.5%。电池负极采用的除本发明的硅负极外，还有导电剂superp、导电剂ks-6、cmc、sbr，质量百分比为94.1%、1.5%、0.5%、1.6%、2.3%。正负极集流体分别采用的是16微米和12微米的铝箔和铜箔，隔膜使用的是20微米三层动力隔膜。正负极材料分别合浆、涂布、辊轧、分切后叠片成单体电池块，然后焊接极耳，贴上绝缘胶带。用冲压好的铝塑膜外壳经过顶封侧封后把单体电池块封装好。再将封装好的半成品电池放入烘箱，真空85℃烘烤30小时。然后将半成品电池移入手套箱，注入电解液，抽真空封口。然后搁置24小时，给电池化成。化成完毕后剪开气袋抽气封口，完成电池样品电池的制作。最后对电池进行充放电、循环寿命等测试。

再然后按照合浆、涂布、辊轧、分切、叠片、焊极耳、封装、烘烤、注液、化成、分容等工艺用按新发明方法合成的硅负极制造钠离子电池并测试。其中电池正极采用的是普鲁士兰，导电剂用的是导电碳黑superp，粘合剂用的是pvdf，质量百分比为93.5%、3%、3.5%。电池负极采用的除本发明的硅负极外，还有导电剂superp、导电剂ks-6、cmc、sbr，质量百分比为94.1%、1.5%、0.5%、1.6%、2.3%。正负极集流体分别采用的是16微米和12微米的铝箔和铜箔，隔膜使用的是20微米三层动力隔膜。正负极材料分别合浆、涂布、辊轧、分切后叠片成单体电池块，然后焊接极耳，贴上绝缘胶带。用冲压好的铝塑膜外壳经过顶封侧封把单体电池块封装好。再将封装好的半成品电池放入烘箱，真空85℃烘烤30小时。然后将半成品电池移入手套箱，注入电解液，抽真空封口。然后搁置24小时，给电池化成。化成完毕后剪开气袋抽气封口，完成电池样品电池的制作。最后对电池进行充放电、循环寿命等测试。

电池经测试后发现，用本发明硅负极制造的锂离子和钠离子电池放电曲线和循环寿命曲线分别如图2-5所示，性能优良，且电池负极克容量达到1700mah/g。