本发明涉及石墨烯基硅碳复合材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料制备技术领域。
背景技术：
随着生产的需求和环境保护意识的提高，新能源成为各国争相发展的重点，锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小、体积小、重量轻等优势早已占据3c领域大部分市场。
目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，但理论容量仅为372mah/g，已逐渐不能满足市场对高能量密度的需求。
硅具有超高的理论比容量(4200mah/g)和较低的嵌脱锂电位(<0.5v)，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时较难引起表面析锂，安全性能更好。硅作为锂离子电池负极材料时缺点也非常明显。首先，硅是半导体材料，自身的电导率较低；其次，在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使硅基材料体积发生300％以上的膨胀与收缩，由此产生的机械作用力会使硅基材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，进而使得锂离子电池的循环性能大大降低。
技术实现要素：
为了解决现有技术中石墨理论容量低、硅脱嵌锂造成结构坍塌的技术问题，本发明的目的是提供一种石墨烯基硅碳复合材料的制备方法。
本发明的技术方案是：
一种石墨烯基硅碳复合材料的制备方法，首先将质量比为1-2:1的氧化石墨烯和马来酸盐分散到水中，在70-90℃搅拌2h后得到分散液，然后在150-200℃下喷雾干燥，使其成为粉末状，220-250℃处理5h后，再在300-350℃处理5h后，450-500℃处理5h，再在750-800℃处理5h，得到球形石墨烯微球；将纳米硅、球形石墨烯微球分散在溶剂中，经过超声、搅拌，待混合均匀后除去溶剂，在惰性气体下50-100℃保持10-20min，200-300℃保持20-30min，700-800℃保持5-6h，得到纳米硅/球形石墨烯微球复合物；再将复合物与有机碳源分散在溶剂中，经过超声、搅拌，待混合均匀后除去溶剂，在惰性气体下50-100℃保持10-20min，200-300℃保持20-30min，700-800℃保持5-6h，850-900℃保持8-10h，得到石墨烯基硅碳复合材料。
优选的是：首先将质量比为1.5:1的氧化石墨烯和马来酸盐分散到水中，在80℃搅拌2h后得到分散液，然后在180℃下喷雾干燥，使其成为粉末状，240℃处理5h后，再在320℃处理5h后，480℃处理5h，再在780℃处理5h，得到球形石墨烯微球；将纳米硅、球形石墨烯微球分散在溶剂中，经过超声、搅拌，待混合均匀后除去溶剂，在惰性气体下80℃保持10-20min，260℃保持20-30min，780℃保持5-6h，得到纳米硅/球形石墨烯微球复合物；再将复合物与有机碳源分散在溶剂中，经过超声、搅拌，待混合均匀后除去溶剂，在惰性气体下80℃保持10-20min，260℃保持20-30min，780℃保持5-6h，880℃保持8-10h，得到石墨烯基硅碳复合材料。
本发明还提供一种石墨烯基硅碳复合材料，采用上述方法制备。
本发明还提供一种锂离子电池负极材料，采用上述石墨烯基硅碳复合材料。
本发明还提供一种锂离子电池，采用上述负极材料。
本发明有益效果是：球形石墨烯微球高度分散，马来酸盐、硅和碳分布均匀，首次放电容量可达750以上，首次库伦效率达92％以上，0.1c下充放电，500次循环后容量保持率85％以上。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
首先将质量比为1:1的氧化石墨烯和马来酸盐分散到水中，在70℃搅拌2h后得到分散液，然后在150℃下喷雾干燥，使其成为粉末状，220℃处理5h后，再在300℃处理5h后，450℃处理5h，再在750℃处理5h，得到球形石墨烯微球；将纳米硅、球形石墨烯微球分散在溶剂中，经过超声、搅拌，待混合均匀后除去溶剂，在惰性气体下50℃保持10min，200℃保持20min，800℃保持6h，得到纳米硅/球形石墨烯微球复合物；再将复合物与有机碳源分散在溶剂中，经过超声、搅拌，待混合均匀后除去溶剂，在惰性气体下100℃保持20min，300℃保持20min，800℃保持5h，850℃保持8h，得到石墨烯基硅碳复合材料。
实施例2
首先将质量比为1.5:1的氧化石墨烯和马来酸盐分散到水中，在80℃搅拌2h后得到分散液，然后在180℃下喷雾干燥，使其成为粉末状，240℃处理5h后，再在320℃处理5h后，480℃处理5h，再在780℃处理5h，得到球形石墨烯微球；将纳米硅、球形石墨烯微球分散在溶剂中，经过超声、搅拌，待混合均匀后除去溶剂，在惰性气体下80℃保持10-20min，260℃保持20-30min，780℃保持5-6h，得到纳米硅/球形石墨烯微球复合物；再将复合物与有机碳源分散在溶剂中，经过超声、搅拌，待混合均匀后除去溶剂，在惰性气体下80℃保持10-20min，260℃保持20-30min，780℃保持5-6h，880℃保持8-10h，得到石墨烯基硅碳复合材料。
实施例3
首先将质量比为2:1的氧化石墨烯和马来酸盐分散到水中，在90℃搅拌2h后得到分散液，然后在200℃下喷雾干燥，使其成为粉末状，250℃处理5h后，再在350℃处理5h后，500℃处理5h，再在800℃处理5h，得到球形石墨烯微球；将纳米硅、球形石墨烯微球分散在溶剂中，经过超声、搅拌，待混合均匀后除去溶剂，在惰性气体下50℃保持20min，200℃保持30min，800℃保持6h，得到纳米硅/球形石墨烯微球复合物；再将复合物与有机碳源分散在溶剂中，经过超声、搅拌，待混合均匀后除去溶剂，在惰性气体下100℃保持20min，200-300℃保持20min，700℃保持5h，850℃保持8h，得到石墨烯基硅碳复合材料。
取实施例1～3制备的材料作为负极材料，与粘结剂(la132)，导电剂(super-p)和分散剂(水和乙醇，体积比位1：3)调成浆料、涂敷在铜箔上，并经真空干燥，辊压，制备成负极片；正极采用金属锂片，使用的有机电解液为1mlipf6/ec+pc+dec(摩尔比为1：1：1)，隔膜为聚丙烯，制成cr2025型扣式电池。测试条件为常温，0.1c下充放电，充放电电压限制为0.005～1.5v。
表1半电池测试性能