本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池。
背景技术：
锂离子电池由于具有高比容量、高能量密度而广泛应用于便携式电子设备和离子电池在大型储能系统领域的推广应用。钠离子电池被视为锂离子电池的有效替代品已经成为国内外研究热点。钠具有和锂相近的物理化学性质，且钠资源在地壳中的储量相当可观(锂的地壳丰度为0.006％，钠的地壳丰度为2.64％)，因而在成本上具有很大的优势，这也使得钠离子电池成为一种最具潜力的可用于大规模储能商业化应用的电池体系。
为满足实际应用需求，高电压、高能量密度是钠离子电池正极材料的发展方向。相比于氧化物体系和普鲁士蓝类似物体系，聚阴离子型钠离子电池正极材料由于聚阴离子的诱导效应，表现出更高的电压。且聚阴离子型材料由于具有开放的离子扩散通道，且材料结构稳定性及热稳定性高，极具应用前景。在聚阴离子体系中，又以钠的快离子导体型(nasicon)材料最受关注。nasicon型正极材料中，又以磷酸钒钠(na3v2(po4)3)最受瞩目，其优异的大倍率和循环稳定性极大推动了钠离子电池正极材料的发展。但是na3v2(po4)3电导率较低，其电压平台为3.4v，仍然有待提升。
专利文献cn201710364045中公开了一种磷酸钒锰钠@3d多孔石墨烯复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用。其通过将片状磷酸钒锰钠原位生长在3d多孔石墨烯骨架上，利用片状磷酸钒锰钠比表面积大、与电解液接触面大的优点和3d多孔石墨烯稳定的疏松三维孔道结构、比表面积大、负载稳定性好等优点相结合，有效克服了磷酸钒锰钠材料导电率低的问题，提高了材料的性能。
技术实现要素：
针对以上背景技术中提到的不足和缺陷，本发明的目的在于，提供一种成本低、电化学性能好的钠离子电池正极材料。
本发明的另一个目的在于，提供一种操作简单、具有工业应用前景的钠离子电池正极材料的制备方法。
本发明的另一个目的在于，提供一种使用上述钠离子电池正极材料的钠离子电池，该钠离子电池具有良好的放电比容量，良好的倍率性能和循环性能。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的分子式为na4fe0.5mn0.5v(po4)3，为三方晶系，为r-3c空间群，且为片状结构。
作为优选的方案，所述钠离子电池正极材料的比表面积为3～100m2/g。
本发明的磷酸钒锰铁钠正极材料通过铁、锰取代磷酸钒钠中的部分钒，其中，铁的加入提高了正极材料的电导率，锰的加入提高了正极材料的电压。本发明的磷酸钒锰铁钠正极材料的分子式为na4fe0.5mn0.5v(po4)3，各元素在该特定比例下形成的正极材料为三方晶系，其空间群为r-3c，其外形为不规则的片状结构，纯度高且物相均一(各元素在其他比例下将形成较多的杂相，无法形成高纯度的均一物相)。这种特殊的晶型结构使得磷酸钒锰铁钠正极材料具有多维的钠离子扩散通道，相比于其他结构的正极材料更有利于钠离子的快速迁移，进而有利于提高正极材料及由其制备的钠离子电池的电化学性能。并且，不规则的片状结构，也有利于提升材料的电子/离子扩散动力学，提高其电化学性能。本发明的具有特殊结构的磷酸钒锰铁钠正极材料与专利文献cn201710364045的复合材料相比，省去了使用价格较贵的石墨烯，且采用铁部分取代钒(铁的价格比钒低)，在提高磷酸钒钠正极材料性能的同时，有效降低了材料的生产成本。
本发明另一方面提供了一种上述钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钠源、铁源、锰源、钒源和磷源按化学计量比溶解于去离子水中，使得溶液中钒离子的浓度为0.05～0.1mol/l，然后加入四甘醇和乙二醇的混合溶液，室温搅拌，得混合液，所述四甘醇和乙二醇的混合溶液中四甘醇和乙二醇的体积比为1：(0.5～2)；
(2)将步骤(1)所得混合液转移到反应釜中，160～200℃下反应8～12h，得粘稠胶体，然后将所得粘稠胶体冷冻干燥，得前驱体粉料；
(3)将步骤(2)所得前驱体粉料在惰性气氛下650～850℃下煅烧6～12h，即得钠离子电池正极材料。
本发明的制备方法通过将钠源、铁源、锰源、钒源和磷源在特定比例下，溶于去离子水水，然后加入四甘醇和乙二醇的混合溶液，形成含有四甘醇和乙二醇的水热反应体系，并通过控制四甘醇和乙二醇的体积比、溶液体系中钒离子的浓度、水热反应的温度和时间、煅烧的温度和时间，得到具有特定结构(三方晶系、r-3c空间群、不规则片状)的na4fe0.5mn0.5v(po4)3钠离子电池正极材料。该制备方法是与本发明的特殊结构的na4fe0.5mn0.5v(po4)3正极材料相对应的，实现了制备方法与产品结构之间的协同。
作为优选的方案，所述步骤(1)中，四甘醇和乙二醇的混合溶液的体积与去离子水的体积之比为1：(1.5～3.5)。
作为优选的方案，所述步骤(1)中，室温搅拌的时间为0.5～1.5h。进一步优选为1h。
作为优选的方案，所述步骤(2)中，所述反应的温度优选为180℃。
作为优选的方案，所述步骤(1)中，所述钠源为醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或多种。
作为优选的方案，所述步骤(1)中，所述铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁、柠檬酸铁和柠檬酸铁铵中的一种或多种。
作为优选的方案，所述步骤(1)中，所述锰源为醋酸锰、草酸锰、硝酸锰中的一种或多种。
作为优选的方案，所述步骤(1)中，所述钒源为偏钒酸按、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、正钒酸钠中的一种或多种。
作为优选的方案，所述步骤(1)中，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的一种或多种。
作为优选的方案，所述步骤(3)中，所述惰性气氛为氩气、氮气和氢氩混合气中的一种或多种。
本发明另一方面还提供了一种钠离子电池，该钠离子电池中使用了上述的钠离子电池正极材料，或者使用了通过上述的制备方法制备得到的钠离子电池正极材料，并测试了其电化学性能。例如，将所述的不规则片状na4fe0.5mn0.5v(po4)3材料与导电剂、粘结剂混合后，通过涂覆在铝箔上，制成钠离子电池正极。所采用的导电剂、粘结剂可采用本领域技术人员所熟知的材料。组装制备钠离子电池正极材料的方法也可参考现有方法。例如，将本发明制得的不规则片状na4fe0.5mn0.5v(po4)3材料与导电炭黑和pvdf粘结剂按照8:1:1的质量比例进行研磨，充分混合后加入nmp形成均匀的浆状物，涂覆在铝箔上作为测试电极，以金属钠作为对电极，其电解液为1mnaclo4/100％pc，制备钠半电池测试其电化学性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的钠离子电池正极材料为三方晶系，为r-3c空间群，其分子式为na4fe0.5mn0.5v(po4)3，纯度高且物相均一，该正极材料具有多维的钠离子扩散通道，有利于钠离子的快速迁移，使得材料具有优异的电化学性能。
(2)本发明的钠离子电池正极材料采用铁部分替换钒，相比于现有的磷酸钒锰钠与石墨烯的复合正极材料，本发明的钠离子电池正极材料在提高材料性能的同时，有效降低了材料的生产成本。
(3)本发明的钠离子电池正极材料中磷酸钒锰铁钠具有不规则的片状结构，且具有大的比表面积，提升了材料的电子/离子扩散动力学，进一步提高了材料的电化学性能。
(4)本发明的钠离子电池正极材料的制备方法中，在钠源、铁源、锰源、钒源和磷源的溶液中加入四甘醇和乙二醇的混合溶液(形成含有四甘醇和乙二醇的水热反应体系)，并控制四甘醇和乙二醇的体积比、溶液体系中钒离子的浓度、水热反应的温度和时间、煅烧的温度和时间，得到具有特定结构的na4fe0.5mn0.5v(po4)3钠离子电池正极材料，实现了制备方法与产品结构的协同。
(5)本发明的钠离子电池正极材料的制备方法重复性好、操作简单、具有工业应用前景。
(6)使用本发明的钠离子电池正极材料组装成的钠离子电池具有高的放电比容量、良好的倍率性能和循环性能，其在5c倍率下的容量达73mah/g以上，在2c倍率下循环50圈后其放电比容量达89mah/g，其容量保持率达89％。
总而言之，本发明在特定的元素比例下，结合特殊的制备方法，得到具有三方晶系，r-3c空间群，分子式为na4fe0.5mn0.5v(po4)3，纯度高且物相均一的钠离子电池正极材料，有效降低了生产成本，提高了钠离子电池正极材料及由该材料制备的钠离子电池的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所得na4fe0.5mn0.5v(po4)3钠离子电池正极材料的扫描电镜图(sem)。
图2为本发明实施例1所得na4fe0.5mn0.5v(po4)3钠离子电池正极材料的xrd。
图3为本发明实施例1所得na4fe0.5mn0.5v(po4)3钠离子电池正极材料组装的钠离子电池的倍率性能图。
图4为本发明实施例1所得na4fe0.5mn0.5v(po4)3钠离子电池正极材料组装的钠离子电池在2c倍率下的循环性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
取0.04mol醋酸钠、0.005mol草酸亚铁、0.005mol醋酸锰、0.01mol偏钒酸铵和0.03mol磷酸二氢铵溶于150ml去离子水中，并加入60ml四甘醇和乙二醇(体积比1：1)混合溶液，室温搅拌1h，得混合液。然后将所得混合液转移到反应釜中，在180℃下反应10h得到粘稠胶体，然后将粘稠胶体经冷冻干燥得到前驱体粉料。再将前驱体粉料在氩气气氛下750℃下煅烧8h，得到na4fe0.5mn0.5v(po4)3钠离子电池正极材料。
所制得的na4fe0.5mn0.5v(po4)3正极材料的形貌(sem)见图1，由图1可见，其为不规则的片状结构。图2为所得na4fe0.5mn0.5v(po4)3正极材料的xrd图，从图2可知，所得材料确为na4fe0.5mn0.5v(po4)3目标产物，且杂相少，物相均一纯度高；经理论拟合得知，该na4fe0.5mn0.5v(po4)3正极材料为三方晶系，空间群为r-3c。采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，并对所得扣式电池的倍率性能进行测试，测试结果如图3所示。由图3可以看出，使用本实施例所得na4fe0.5mn0.5v(po4)3正极材料制备的钠离子电池的倍率性能优越，即使在5c的倍率下仍然有83.1mah/g的容量。图3为所制备的扣式电池在2c倍率下的循环性能图。从图4中可以看出，在2c倍率下循环50圈后其放电比容量达89.8mah/g，容量保持率达89％。经bet测试，本实施例所得na4fe0.5mn0.5v(po4)3钠离子电池正极材料的比表面积为58.2m2/g。
实施例2：
取0.04mol醋酸钠、0.005mol草酸亚铁、0.005mol醋酸锰、0.01mol偏钒酸铵和0.03mol磷酸二氢铵于100ml去离子水中，并加入60ml四甘醇和乙二醇(体积比1：1)混合溶液，室温搅拌1h，得混合液。然后将所得混合液转移到反应釜中，在180℃下反应10h得到粘稠胶体，然后将粘稠胶体经冷冻干燥得到前驱体粉料。再将前驱体粉料在氩气气氛下750℃下煅烧8h，得到不规则片状结构的na4fe0.5mn0.5v(po4)3钠离子电池正极材料。其为三方晶系，空间群为r-3c，物相均一。
采用本实施例制备的na4fe0.5mn0.5v(po4)3钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，经测试，该扣式电池在5c的倍率下，放电比容量为78.1mah/g。bet测试表明，该na4fe0.5mn0.5v(po4)3钠离子电池正极材料的比表面积为57.6m2/g。
实施例3：
取0.04mol醋酸钠、0.005mol草酸亚铁、0.005mol醋酸锰、0.01mol偏钒酸铵和0.03mol磷酸二氢铵于200ml去离子水中，并加入60ml四甘醇和乙二醇(体积比1：1)混合溶液，室温搅拌1h，得混合液。然后将所得混合液转移到反应釜中，在180℃下反应10h得到粘稠胶体，然后将粘稠胶体经过冷冻干燥得到前驱体粉料。再将前驱体粉料在氩气气氛下750℃下煅烧8h，得到不规则片状结构的na4fe0.5mn0.5v(po4)3钠离子电池正极材料。其为三方晶系，空间群为r-3c，物相均一。
采用本实施例制备的na4fe0.5mn0.5v(po4)3钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，经测试，该扣式电池在5c的倍率下，放电比容量为81.2mah/g。
实施例4：
取0.04mol醋酸钠、0.005mol草酸亚铁、0.005mol醋酸锰、0.01mol偏钒酸铵和0.03mol磷酸二氢铵于150ml去离子水中，并加入60ml四甘醇和乙二醇(体积比1：0.5)混合溶液，室温搅拌1h，得混合液。然后将所得混合液转移到反应釜中，在180℃下反应10h得到粘稠胶体，然后将粘稠胶体经冷冻干燥得到前驱体粉料。再将前驱体粉料在氩气气氛下750℃下煅烧8h，得到不规则片状结构的na4fe0.5mn0.5v(po4)3钠离子电池正极材料。其为三方晶系，空间群为r-3c，物相均一。
采用本实施例制备的na4fe0.5mn0.5v(po4)3钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，经测试，该扣式电池在5c的倍率下，放电比容量为76.4mah/g。
实施例5：
取0.04mol醋酸钠、0.005mol草酸亚铁、0.005mol醋酸锰、0.01mol偏钒酸按和0.03mol磷酸二氢铵于150ml去离子水中，并加入60ml四甘醇和乙二醇(体积比1：2)混合溶液，室温搅拌1h，得混合液。然后将所得混合液转移到反应釜中，在180℃下反应10h得到粘稠胶体，然后将粘稠胶体经冷冻干燥得到前驱体粉料。再将前驱体粉料在氩气气氛下750℃下煅烧8h，得到不规则片状结构的na4fe0.5mn0.5v(po4)3钠离子电池正极材料。其为三方晶系，空间群为r-3c，物相均一。
采用本实施例制备的na4fe0.5mn0.5v(po4)3钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，经测试，该扣式电池在5c的倍率下，放电比容量为73.7mah/g。
实施例6：
取0.04mol醋酸钠、0.005mol草酸亚铁、0.005mol醋酸锰、0.01mol偏钒酸铵和0.03mol磷酸二氢铵于150ml去离子水中，并加入60ml四甘醇和乙二醇(体积比1：1)混合溶液，室温搅拌1h，得混合液。然后将所得混合液转移到反应釜中，在180℃下反应8h得到粘稠胶体，然后将粘稠胶体经冷冻干燥得到前驱体粉料。再将前驱体粉料在氩气气氛下850℃下煅烧8h，得到不规则片状结构的na4fe0.5mn0.5v(po4)3钠离子电池正极材料。其为三方晶系，空间群为r-3c，物相均一。
采用本实施例制备的na4fe0.5mn0.5v(po4)3钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，经测试，该扣式电池在5c的倍率下，放电比容量为80.4mah/g。
实施例7：
取0.04mol醋酸钠、0.005mol草酸亚铁、0.005mol醋酸锰、0.01mol偏钒酸铵和0.03mol磷酸二氢铵于150ml去离子水中，并加入60ml四甘醇和乙二醇(体积比1：1)混合溶液，室温搅拌1h，得混合液。然后将所得混合液转移到反应釜中，在180℃下反应12h得到粘稠胶体，然后将粘稠胶体经冷冻干燥得到前驱体粉料。再将前驱体粉料在氩气气氛下650℃下煅烧6h，得到不规则片状结构的na4fe0.5mn0.5v(po4)3钠离子电池正极材料。其为三方晶系，空间群为r-3c，物相均一。
采用本实施例制备的na4fe0.5mn0.5v(po4)3钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，经测试，该扣式电池在5c的倍率下，放电比容量为76.3mah/g。
对比例1：
取0.04mol醋酸钠、0.003mol草酸亚铁、0.007mol醋酸锰、0.01mol偏钒酸铵和0.03mol磷酸二氢铵溶于150ml去离子水中，并加入60ml四甘醇和乙二醇(体积比1：1)混合溶液，室温搅拌1h，得混合液。然后将所得混合液转移到反应釜中，在180℃下反应10h得到粘稠胶体，然后将粘稠胶体经冷冻干燥得到前驱体粉料。再将前驱体粉料在氩气气氛下750℃下煅烧8h，所得材料组装的扣式电池在5c的倍率下，放电比容量仅为18.6mah/g。xrd结果显示，该材料含有大量的杂相，影响了材料的纯度以及电化学性能发挥。
对比例2：
取0.04mol醋酸钠、0.005mol草酸亚铁、0.005mol醋酸锰、0.01mol偏钒酸铵和0.03mol磷酸二氢铵溶于150ml去离子水中，室温搅拌1h，得混合液。然后将所得混合液转移到反应釜中，在180℃下反应10h得到带有沉淀的溶液，然后将所得溶液经冷冻干燥得到前驱体粉料。再将前驱体粉料在氩气气氛下750℃下煅烧8h，得到的材料没有对应的晶型结构，且形貌为块状。说明四甘醇和乙二醇的混合溶液的加入对形成片状结构的na4fe0.5mn0.5v(po4)3至关重要。
对比例3：
取0.04mol醋酸钠、0.005mol草酸亚铁、0.005mol醋酸锰、0.01mol偏钒酸按和0.03mol磷酸二氢铵于150ml去离子水中，并加入60ml四甘醇和乙二醇(体积比1：4)混合溶液，室温搅拌1h，得混合液。然后将所得混合液转移到反应釜中，在180℃下反应8h得到粘稠胶体，然后将粘稠胶体经冷冻干燥得到前驱体粉料。再将前驱体粉料在氩气气氛下750℃下煅烧8h，得到的na4fe0.5mn0.5v(po4)3材料没有不规则片状结构。
采用本对比例制备的na4fe0.5mn0.5v(po4)3钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，经测试，该扣式电池在5c的倍率下，放电比容量为41.2mah/g，其放电比容量大大低于具有不规则片状结构的na4fe0.5mn0.5v(po4)3钠离子电池正极材料。说明四甘醇和乙二醇的混合溶液中四甘醇和乙二醇的体积比不在1：(0.5～2)范围内时(本对比例为1：4)，无法得到具有片状结构的na4fe0.5mn0.5v(po4)3材料，其电化学性能低于具有片状结构的na4fe0.5mn0.5v(po4)3材料。
对比例4：
取0.04mol醋酸钠、0.005mol草酸亚铁、0.005mol醋酸锰、0.01mol偏钒酸按和0.03mol磷酸二氢铵于150ml去离子水中，并加入60ml四甘醇和乙二醇(体积比1：0.3)混合溶液，室温搅拌1h，得混合液。然后将所得混合液转移到反应釜中，在180℃下反应8h得到粘稠胶体，然后将粘稠胶体经冷冻干燥得到前驱体粉料。再将前驱体粉料在氩气气氛下750℃下煅烧8h，得到的na4fe0.5mn0.5v(po4)3材料没有不规则片状结构。说明四甘醇和乙二醇的混合溶液中四甘醇和乙二醇的体积比不在1：(0.5～2)范围内时(本对比例为1：0.3)，无法得到具有片状结构的na4fe0.5mn0.5v(po4)3材料。
对比例5：
取0.04mol醋酸钠、0.005mol草酸亚铁、0.005mol醋酸锰、0.01mol偏钒酸铵和0.03mol磷酸二氢铵于300ml去离子水中，并加入60ml四甘醇和乙二醇(体积比1：1)混合溶液，室温搅拌1h，得混合液。然后将所得混合液转移到反应釜中，在180℃下反应8h得到粘稠胶体，然后将粘稠胶体经冷冻干燥得到前驱体粉料。再将前驱体粉料在氩气气氛下750℃下煅烧8h，得到的na4fe0.5mn0.5v(po4)3材料没有不规则片状结构。
采用本对比例制备的na4fe0.5mn0.5v(po4)3钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，经测试，该扣式电池在5c的倍率下，放电比容量为37.7mah/g，其放电比容量大大低于具有不规则片状结构的na4fe0.5mn0.5v(po4)3钠离子电池正极材料。说明当钠源、铁源、锰源、钒源和磷源按化学计量比溶解于去离子水后形成的溶液中钒离子的浓度小于0.05mol/l时(本对比例为0.033mol/l)，无法得到具有片状结构的na4fe0.5mn0.5v(po4)3材料，其电化学性能低于具有片状结构的na4fe0.5mn0.5v(po4)3材料。
对比例6：
取0.04mol醋酸钠、0.005mol草酸亚铁、0.005mol醋酸锰、0.01mol偏钒酸铵和0.03mol磷酸二氢铵于70ml去离子水中，并加入60ml四甘醇和乙二醇(体积比1：1)混合溶液，室温搅拌1h，得混合液。然后将所得混合液转移到反应釜中，在180℃下反应8h得到粘稠胶体，然后将粘稠胶体经冷冻干燥得到前驱体粉料。再将前驱体粉料在氩气气氛下750℃下煅烧8h，得到的na4fe0.5mn0.5v(po4)3材料没有不规则片状结构。说明当钠源、铁源、锰源、钒源和磷源按化学计量比溶解于去离子水后形成的溶液中钒离子的浓度大于0.1mol/l时(本对比例为0.14mol/l)，无法得到具有片状结构的na4fe0.5mn0.5v(po4)3材料。
对比例7：
取0.04mol醋酸钠、0.005mol草酸亚铁、0.005mol醋酸锰、0.01mol偏钒酸铵和0.03mol磷酸二氢铵于150ml去离子水中，并加入60ml四甘醇和乙二醇(体积比1：1)混合溶液，室温搅拌1h，得混合液。然后将所得混合液转移到反应釜中，在180℃下反应16h得到粘稠胶体，然后将粘稠胶体经冷冻干燥得到前驱体粉料。再将前驱体粉料在氩气气氛下750℃下煅烧8h，得到的na4fe0.5mn0.5v(po4)3材料没有不规则片状结构。说明混合液在反应釜中反应时间不在8h～12h范围内(本对比例为16h)，无法得到具有不规则片状结构的na4fe0.5mn0.5v(po4)3材料。
对比例8：
取0.04mol醋酸钠、0.005mol草酸亚铁、0.005mol醋酸锰、0.01mol偏钒酸铵和0.03mol磷酸二氢铵于150ml去离子水中，并加入60ml四甘醇和乙二醇(体积比1：1)混合溶液，室温搅拌1h，得混合液。然后将所得混合液转移到反应釜中，在180℃下反应6h得到粘稠胶体，然后将粘稠胶体经冷冻干燥得到前驱体粉料。再将前驱体粉料在氩气气氛下750℃下煅烧8h，得到的na4fe0.5mn0.5v(po4)3材料没有不规则片状结构。说明混合液在反应釜中反应时间不在8h～12h范围内(本对比例为6h)，无法得到具有不规则片状结构的na4fe0.5mn0.5v(po4)3材料。
对比例9：
取0.04mol醋酸钠、0.005mol草酸亚铁、0.005mol醋酸锰、0.01mol偏钒酸铵和0.03mol磷酸二氢铵于150ml去离子水中，并加入60ml四甘醇和乙二醇(体积比1：1)混合溶液，室温搅拌1h，得混合液。然后将所得混合液转移到反应釜中，在180℃下反应10h得到粘稠胶体，然后将粘稠胶体经冷冻干燥得到前驱体粉料。再将前驱体粉料在氩气气氛下550℃下煅烧8h，产物xrd没有目标产物的对应峰形。说明煅烧温度不在650℃～850℃范围内时(本对比例为550℃)，无法得到na4fe0.5mn0.5v(po4)3分子式的目标产物。
对比例10：
取0.04mol醋酸钠、0.005mol草酸亚铁、0.005mol醋酸锰、0.01mol偏钒酸按和0.03mol磷酸二氢铵于150ml去离子水中，并加入60ml四甘醇和乙二醇(体积比1：1)混合溶液，室温搅拌1h，得混合液。然后将所得混合液转移到反应釜中，在180℃下反应10h得到粘稠胶体，然后将粘稠胶体经冷冻干燥得到前驱体粉料。再将前驱体粉料在氩气气氛下900℃下煅烧16h，产物xrd没有目标产物的对应峰形。说明煅烧温度不在650℃～850℃范围内，煅烧时间不在6h～12h范围内时(本对比例为900℃、16h)，无法得到na4fe0.5mn0.5v(po4)3分子式的目标产物。