一种锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种正极材料及其制备方法，具体涉及一种锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有电压稳定、容量高、能量密度大、自放电少、循环寿命长、环境友好等优势，广泛应用于电动车、电动工具、手机、笔记本电脑等领域。从移动设备到电动车辆，随着储能系统应用的不断扩大，对高能量密度锂离子电池的需求也在增加，而锂离子电池中正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料，高能密度、长循环寿命和高安全性正极材料已成为世界各国研发和关注的热点。

富镍高容量型正极材料，例如lini0.8co0.15al0.05o2，由于该类材料具有高容量和价格低廉等优点，其在锂离子电池中的应用受到了广泛关注。该材料的结构中较高的ni含量虽然可获得较高的比容量，但是，随着ni含量的增加，材料表现出由于阳离子混排和表面反应，从而加速引起的衰减和热不稳定性，特别是在升高的温度下，该不良作用更加明显。针对以上缺点，很多研究人员通过使用表面包覆（金属氧化物，金属磷酸盐等）以提高其循环稳定性。

比如，cn106711444a公开了一种原位包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，cn106910881a公开了一种偏钛酸锂包覆镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，均采用了原位包覆镍钴铝酸锂，是将包覆材料与锂源同时与前驱体混合，并且干燥后直接煅烧。但是，这样操作可能会使得包覆层不均匀，影响电化学性能。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种利用表面阳离子混排形成稳定的支柱层来抑制表面反应，比容量和循环性能优异的锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料。

本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种成本低，工艺简单，适宜于大工业生产的锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料，所述锰酸锂的质量百分含量为1～10wt%，锰酸锂形成厚度2～20nm的包覆层包覆在镍钴铝酸锂上；所述正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒。

优选地，所述锰酸锂为limn2o4、limno2、li2mno3或limn3o4等中的一种或几种。

本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：一种锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将表面活性剂溶于水中，加热搅拌，得表面活性剂溶液；

（2）在步骤（1）所得表面活性剂溶液中加入锰源，搅拌溶解后，再加入氢氧化镍钴铝，加热搅拌，在油浴条件下搅拌蒸干，得锰源包覆的氢氧化镍钴铝前驱体；

（3）将步骤（2）所得锰源包覆的氢氧化镍钴铝前驱体在空气气氛中进行煅烧，自然冷却至室温，得氧化锰包覆的氧化镍钴铝前驱体；

（4）在步骤（3）所得氧化锰包覆的氧化镍钴铝前驱体中加入锂盐，在流动的氧化性气氛下，进行两段烧结，得锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料。

优选地，步骤（1）中，所述表面活性剂与水的质量体积比（g/ml）为2～10:100（更优选4～6:100）。

优选地，步骤（1）中，所述加热搅拌的温度为30～60℃，时间为12～20h。

优选地，步骤（1）中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺等中的一种或几种。水溶性表面活性剂的加入可分散团聚的锰源或氢氧化镍钴铝固体颗粒，更有利于后续在液相环境下锰盐对氢氧化镍钴铝均匀的包覆。

优选地，步骤（2）中，所述氢氧化镍钴铝与表面活性剂溶液的质量体积比（g/ml）为2～10:100。所述比例若过大，则不利于氢氧化镍钴铝的分散。

优选地，步骤（2）中，所述锰源中锰原子与氢氧化镍钴铝的摩尔比为2～30:100（更优选2.2～12.0:100）。

优选地，步骤（2）中，所述锰源为乙酸锰、氯化锰、硝酸锰或硫酸锰，及其水合物等中的一种或几种。

优选地，步骤（2）中，所述氢氧化镍钴铝的粒径为5～15μm。

优选地，步骤（2）中，所述加热搅拌反应的温度为30～60℃，时间为12～20h。加热搅拌反应可促进锰盐的溶解。

优选地，步骤（2）中，所述搅拌蒸干的温度为100～150℃（更优选120～140℃）。采用搅拌蒸干比其它的干燥方式可以有效防止团聚。

优选地，步骤（3）中，所述煅烧是指：以3～5℃/min的速率升温至450～500℃，煅烧4～6h。煅烧的作用是使锰盐氧化成氧化锰，这样更有利于使其均匀的包覆于氧化镍钴铝前驱体表面，所述温度更有利于锰盐的氧化。

优选地，步骤（4）中，所述锂盐的加入量使得锂盐中锂的摩尔数=（0.2～2.0）*锰源中锰的摩尔数+（1.01～1.10）*氢氧化镍钴铝的摩尔数。

优选地，步骤（4）中，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或乙酸锂，及其水合物等中的一种或几种。锂盐既要与氧化镍钴铝反应形成镍钴铝酸锂作为正极材料成核基体，又要与锰源反应形成锰酸锂。第一次煅烧主要是为了形成氧化锰并包覆于氧化镍钴铝上，然后再加入锂盐进行烧结反应，以得到正极材料，因此，锂盐在第一次煅烧后再行加入。

优选地，步骤（4）中，所述氧化性气氛是指臭氧气氛、空气气氛或纯度≥99.9%的氧气气氛。

优选地，步骤（4）中，所述流动的速率为0.05～0.10m³/h。

优选地，步骤（4）中，所述两段烧结是指：先以3～5℃/min的速率升温至400～550℃，烧结3～8h（更优选4～6h），再以3～5℃/min的速率升温至700～850℃，烧结10～20h（更优选15～18h）。本发明方法利用锰和锂在高温下的扩散速率差异，通过烧结形成壳体结构，即在第一段烧结时，锂盐熔解，并扩散进入氧化镍钴铝基体，在第二段烧结时，锂盐和氧化镍钴铝反应生成镍钴铝酸锂，锂盐和氧化锰反应生成锰酸锂包裹在镍钴铝酸锂的表面。控制升温速率主要是为了控制二次颗粒中一次颗粒的间隙，避免因间隙过大导致物理性能降低。

本发明所述氢氧化钠镍钴铝的分子式为ni0.8co0.15al0.05(oh)2，所述镍钴铝酸锂的分子式为lini0.8co0.15al0.05o2。

本发明的原理是：本发明以氢氧化镍钴铝为基体，先将锰源用表面活性剂分散，在液相环境下，通过搅拌蒸干包覆于氢氧化镍钴铝颗粒上，再通过煅烧氧化成氧化锰，在其表面紧密沉积，最后将所得粉体材料通过两段烧结，在生成镍钴铝酸锂的过程中，同时在其表面生成锰酸锂，最终得到锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂电池正极材料。锰酸锂包覆镍钴铝酸锂后，在充放电循环过程中表面会生成mn⁴⁺，为了保持价态平衡，促使镍变为ni²⁺，这样表面会形成由于镍锂混排形成的纳米支柱层以稳定结构，另外，还可以有效抑制电解液与活性物质之间的副反应，提高其循环稳定性。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料中，锰酸锂形成厚度2～20nm的包覆层，所述正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒；

（2）将本发明锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料组装成电池，在2.7～4.3v，0.1c下，首次放电克容量可高达209.7mah/g；在1c下首次放电克容量可高达184.4mah/g，循环100圈后，容量保持率可高达84.1%；分别在0.5c、1c、2c、5c的倍率下，首次放电容量分别可高达196.3mah/g、184.4mah/g、167.8mah/g、139.7mah/g，说明本发明锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料具有较好的循环稳定性和大倍率放电性能；

（3）本发明方法在镍钴铝酸锂上包覆氧化锰后，在电化学循环过程中使得在镍钴铝酸锂表面形成由于镍锂混排形成的纳米支柱层以稳定结构，还可有效抑制电解液与活性物质之间的副反应，提高其循环稳定性；

（4）本发明方法成本低，工艺简单，适宜于大工业生产。

附图说明

图1是本发明实施例1所得li2mno3/lini0.8co0.15al0.05o2正极材料的sem图；

图2是本发明实施例1所得li2mno3/lini0.8co0.15al0.05o2正极材料的tem图；

图3是本发明实施例1所得li2mno3/lini0.8co0.15al0.05o2正极材料的xrd图；

图4是本发明对比例1所得lini0.8co0.15al0.05o2正极材料的sem图；

图5是本发明实施例1与对比例1所得正极材料组装的电池在1c倍率下的容量循环对比图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的氢氧化镍钴铝购于宁波金和新材料股份有限公司，粒径为5～15μm；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

一种锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料：

li2mno3的质量百分含量为3wt%，li2mno3形成厚度3nm的包覆层包覆在镍钴铝酸锂上；所述正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒，分子式为li2mno3/lini0.8co0.15al0.05o2。

如图1所示，本发明实施例所得锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒，表面有锰酸锂包覆层。

如图2所示，本发明实施例所得锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的基体部分为镍钴铝酸锂，其表面形成了厚度为3nm的锰酸锂包覆层。

如图3所示，xrd数据中006与102，108与110面分离明显，说明本发明实施例所得锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料层状结构明显，表面包覆锰酸锂后没有破坏镍钴铝酸锂的层状结构。

一种锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法：

（1）将2g聚乙烯吡咯烷酮溶于50ml去离子水中，在50℃下，搅拌12h，得表面活性剂溶液；

（2）在步骤（1）所得表面活性剂溶液中加入0.3024g（1.234mmol）四水乙酸锰，搅拌溶解后，再加入4.589g（50mmol）氢氧化镍钴铝，在50℃下，搅拌12h，在120℃的油浴下搅拌蒸干，得锰源包覆的氢氧化镍钴铝前驱体；

（3）将步骤（2）所得锰源包覆的氢氧化镍钴铝前驱体在空气气氛中，以5℃/min的速率升温至450℃，煅烧6h，自然冷却至室温，得氧化锰包覆氧化镍钴铝前驱体；

（4）在步骤（3）所得氧化锰包覆的氧化镍钴铝前驱体中加入2.313g（31.3mmol）li2co3，置于管式炉中，在以0.05m³/h流动的纯度≥99.9%的氧气气氛下，先以5℃/min的速率升温至480℃，烧结5h，再以5℃/min的速率升温至780℃，烧结15h，得li2mno3/lini0.8co0.15al0.05o2正极材料。

电池的组装：称取0.4g本发明实施例所得li2mno3/lini0.8co0.15al0.05o2正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05gpvdf（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以celgard2300为隔膜，1mol/llipf6/ec:dmc（体积比1:1）为电解液，组装成cr2025扣式电池。

经检测，所组装的电池在2.7～4.3v电压范围内，0.1c倍率下，首次放电比容量为209.7mah/g。

如图5所示，所组装的电池在2.7～4.3v电压范围内，1c倍率下，首次放电比容量为184.4mah/g，循环100圈，容量保持率为83.2%。

经检测，所组装的电池在2.7～4.3v电压范围内，分别在0.5c、1c、2c、5c的倍率下，首次放电容量分别为193.2mah/g、184.4mah/g、163.1mah/g、139.2mah/g。

实施例2

一种锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料：

limno2的质量百分含量为8wt%，limno2形成厚度6nm的包覆层包覆在镍钴铝酸锂上；所述正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒，分子式为limno2/lini0.8co0.15al0.05o2。

经检测，本发明实施例所得锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒，表面有锰酸锂包覆层。

经检测，本发明实施例所得锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的基体部分为镍钴铝酸锂，其表面形成了厚度为6nm的锰酸锂包覆层。

经检测，xrd数据中006与102，108与110面分离明显，说明本发明实施例所得锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料层状结构明显，表面包覆锰酸锂后没有破坏镍钴铝酸锂的层状结构。

一种锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法：

（1）将3g聚乙烯醇溶于60ml去离子水中，在50℃下，搅拌15h，得表面活性剂溶液；

（2）在步骤（1）所得表面活性剂溶液中加入0.728g（4.5mmol）二水合氯化锰，搅拌溶解后，再加入5.048g（55mmol）氢氧化镍钴铝，在50℃下，搅拌13h，在120℃的油浴下搅拌蒸干，得锰源包覆的氢氧化镍钴铝前驱体；

（3）将步骤（2）所得锰源包覆的氢氧化镍钴铝前驱体在空气气氛中，以5℃/min的速率升温至480℃，煅烧5h，自然冷却至室温，得氧化锰包覆的氧化镍钴铝前驱体；

（4）在步骤（3）所得氧化锰包覆的氧化镍钴铝前驱体中加入2.631g（62.7mmol）lioh·h2o，置于管式炉中，在以0.08m³/h流动的纯度≥99.9%的氧气气氛下，先以5℃/min的速率升温至500℃，烧结5h，再以5℃/min的速率升温至800℃，烧结18h，得limno2/lini0.8co0.15al0.05o2正极材料。

电池的组装：称取0.4g本发明实施例所得limno2/lini0.8co0.15al0.05o2正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05gpvdf（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以celgard2300为隔膜，1mol/llipf6/ec:dmc（体积比1:1）为电解液，组装成cr2025扣式电池。

经检测，所组装的电池在2.7～4.3v电压范围内，0.1c倍率下，首次放电比容量为200.8mah/g。

经检测，所组装的电池在2.7～4.3v电压范围内，1c倍率下，首次放电比容量为179.8mah/g，循环100圈，容量保持率为84.1%。

经检测，所组装的电池在2.7～4.3v电压范围内，分别在0.5c、1c、2c、5c的倍率下，首次放电容量分别为191.4mah/g、179.8mah/g、167.8mah/g、139.7mah/g。

实施例3

一种锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料：

limn2o4的质量百分含量为10wt%，limn2o4形成厚度15nm的包覆层包覆在镍钴铝酸锂上；所述正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒，分子式为limn2o4/lini0.8co0.15al0.05o2。

经检测，本发明实施例所得锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒，表面有锰酸锂包覆层。

经检测，本发明实施例所得锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的基体部分为镍钴铝酸锂，其表面形成了厚度为15nm的锰酸锂包覆层。

经检测，xrd数据中006与102，108与110面分离明显，说明本发明实施例所得锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料层状结构明显，表面包覆锰酸锂后没有破坏镍钴铝酸锂的层状结构。

一种锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法：

（1）将5g聚乙二醇溶于100ml去离子水中，在40℃下，搅拌20h，得表面活性剂溶液；

（2）在步骤（1）所得表面活性剂溶液中加入1.302g（5.314mmol）四水乙酸锰，搅拌溶解后，再加入4.589g（50mmol）氢氧化镍钴铝，在40℃下，搅拌15h，在130℃的油浴下搅拌蒸干，得锰源包覆的氢氧化镍钴铝前驱体；

（3）将步骤（2）所得锰源包覆的氢氧化镍钴铝前驱体在空气气氛中，以4℃/min的速率升温至500℃，煅烧4h，自然冷却至室温，得氧化锰包覆的氧化镍钴铝前驱体；

（4）在步骤（3）所得氧化锰包覆的氧化镍钴铝前驱体中加入2.039g（27.6mmol）li2co3，置于管式炉中，在以0.1m³/h流动的空气气氛下，先以4℃/min的速率升温至550℃，烧结4h，再以4℃/min的速率升温至820℃，烧结18h，得limn2o4/lini0.8co0.15al0.05o2正极材料。

电池的组装：称取0.4g本发明实施例所得limn2o4/lini0.8co0.15al0.05o2正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05gpvdf（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以celgard2300为隔膜，1mol/llipf6/ec:dmc（体积比1:1）为电解液，组装成cr2025扣式电池。

经检测，所组装的电池在2.7～4.3v电压范围内，0.1c倍率下，首次放电比容量为204.2mah/g。

经检测，所组装的电池在2.7～4.3v电压范围内，1c倍率下，首次放电比容量为180.7mah/g，循环100圈，容量保持率为82.9%。

经检测，所组装的电池在2.7～4.3v电压范围内，分别在0.5c、1c、2c、5c的倍率下，首次放电容量分别为196.3mah/g、180.7mah/g、163.9mah/g、134.2mah/g。

对比例1

在4.589g（50mmol）氢氧化镍钴铝中加入2.313g（31.3mmol）li2co3，置于管式炉中，在以0.05m³/h流动的纯度≥99.9%的氧气气氛下，先以5℃/min的速率升温至480℃，烧结5h，再以5℃/min的速率升温至780℃，烧结15h，得lini0.8co0.15al0.05o2正极材料。

电池的组装：称取0.4g所得镍钴铝酸锂正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05gpvdf（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以celgard2300为隔膜，1mol/llipf6/ec:dmc（体积比1:1）为电解液，组装成cr2025扣式电池。

如图4所示，本发明对比例所得镍钴铝酸锂正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒。

经检测，所组装的电池在2.7～4.3v电压范围内，0.1c倍率下，首次放电比容量为201.4mah/g。

如图5所示，所组装的电池在2.7～4.3v电压范围内，1c倍率下，首次放电比容量为180.4mah/g，循环100圈，容量保持率为64.4%。

经检测，所组装的电池在2.7～4.3v电压范围内，分别在0.5c、1c、2c、5c的倍率下，首次放电容量分别为194.3mah/g、180.4mah/g、158.9mah/g、128.4mah/g。

综上，本发明方法可以均匀地将锰酸锂包覆于镍钴铝酸锂上，较未包覆锰酸锂的镍钴铝酸锂，有效的提高了该材料的循环保持率和大倍率放电性能，且工艺简单，适宜于大工业生产。