本发明涉及一种混合正极材料，以及包含该材料的锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术：
锂离子电池因为高工作电压、高能量密度、长循环寿命等突出优点，在新能源汽车用动力电池方面具有广阔应用空间。随着石油资源日益枯竭，环境污染日趋加重，大力发展新能源汽车产业，以减少对化石能源的依赖、减少车辆尾气排放，已成为世界上多数国家的政策共识。与此同时，人们对新能源车用动力锂离子电池的性能也提出了越来越高的要求，比如更高的能量密度，更好的循环寿命，更优越的安全特性等等。镍钴锰三元材料为代表的层状结构正极材料，是目前广泛应用于锂离子电池的一类正极材料。其优点是比容量较大，电压平台高，循环性能好，并且由于材料中钴含量较低，所以成本显著低于钴酸锂材料，安全性能显著优于钴酸锂材料，因此成为一种优秀的动力锂离子电池正极材料。
一般镍钴锰三元材料中，当含镍量较高时，材料的比容量较高，但结构稳定性较差，循环性能和安全特性不佳；镍含量较低时，材料比容量相对较低，但结构稳定性较好，因此具有较好的循环和安全性能。正极材料的比容量和安全特性还与其形貌有关。一般材料的晶粒尺寸和中位粒径越小，比表面积越大，比容量越高，但安全性能相对较差；晶粒尺寸和中位粒径越大，比表面积越小，比容量越低，但安全性能相对较好。
从形貌上区分，目前市场上的镍钴锰三元材料有小晶粒团聚体三元材料和大晶粒三元材料两类。其中大晶粒三元材料具有较好的高温循环性能和安全特性，但由于材料晶粒较大，通常大电流充放电性能较差，很难用于动力电池领域。
为了改善正极材料的性能，可以将不同材料进行混合使用。混合正极材料中不同组分的种类、物性指标、混合比例等，对混合正极材料的性能有重大影响。中国专利201410105350.4中公开了一种将高容量的镍钴锰三元材料与高安全的磷酸铁锰锂材料复配的混合正极材料，发挥了两种材料的互补优势，改善了正极材料的综合性能，使其具有较好的质量能量密度和安全性能。但磷酸铁锰锂材料本身的密度较低，混合正极材料的体积能量密度相较镍钴锰三元材料并无改善。中国专利201210505675.2中，公开了一种将钴酸锂系活性物质与镍钴锰三元材料材料混合的正极材料，但此类材料中钴酸锂系活性物质含量较高，不适于用作动力电池正极材料。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明目的为提供一种混合正极材料，以及包含该正极材料的锂离子电池。本发明提供的混合正极材料是由高镍活性物质a和低镍活性物质b混合而成的，其中，a的一次晶粒粒径和中位粒径较大，具有较高的容量，b的一次晶粒粒径和中位粒径较小，安全性能更加突出，两种材料配合，可以发挥各自的性能优势。使该混合正极材料同时具有高容量、高压实、高安全性的特点，另外使用该混合正极材料的锂离子电池，具有较高的极片压实密度，在4.2v以上使用电压下，具有良好的高温循环性能和安全性能。
为了实现上述目的，本发明的具体技术方案如下所述：
一种混合正极材料，由重量比为0.8～20的高镍活性物质a与低镍活性物质b混合而成；
所述高镍活性物质a通式为liαnixcoyma(1-x-y)o2，其中0.95≤α≤1.10，0.5≤x≤0.85，0≤y≤0.45，1-x-y＞0，ma为al、cr、mg、mn、mo、nb、ti、v、w、zr中的至少一种，a的中位粒径4μm≤d50≤15μm；
所述低镍活性物质b通式为liβnizconmb(1-z-n)o2，其中0.95≤β≤1.10，0.25≤z≤0.45，0≤n≤0.5，1-z-n＞0，mb为al、cr、mg、mn、mo、nb、ti、v、w、zr中的至少一种，b的中位粒径1μm≤d50≤8μm。
所述混合正极材料的制备包括两种方式：一种是将a和b直接混合，用于电池生产；另一种是将a的前驱体a'、b的前驱体b'和锂源混合均匀后高温烧结，得到a和b的混合物，再用于电池生产。
上述混合正极材料中，所述高镍活性物质a的一次晶粒粒径为1.0～10μm。
上述混合正极材料中，所述低镍活性物质b的一次晶粒粒径为0.5～5.0μm。
上述混合正极材料中，所述高镍活性物质a与低镍活性物质b的重量比a/b优选为1.0～10。
所述混合正极材料的充电截止电压大于或等于4.2v。
本发明还提供了一种包含上述混合正极材料的锂离子电池，所述混合正极材料作为所述锂离子电池的正极活性物质。
进一步地，所述锂离子电池还包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔膜，以及电解液，所述正极片包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层除正极活性物质外还包括粘结剂和导电剂。
本发明的关键在于材料的选择及配比，本领域技术人员采用公知的制备正极材料的方法即可实现其制备。相对于现有技术，本发明提供的混合正极材料具有高容量、高压实、高安全性的特点，使用该混合正极材料的锂离子电池，具有良好的高温循环性能和安全性能，以及较高的质量能量密度和体积能量密度，可以应用于4.2v以上场合。
附图说明
图1为实施例一和比较例一锂离子电池的45℃高温循环性能图。
图2为实施例一和比较例一锂离子电池所用正极材料在4.3v下dsc曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步详细描述本发明，但这并非是对本发明的限制，本领域的技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改和改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例一
本实施例提供一种混合正极材料，正极材料为lini0.6co0.2mn0.2o2与lini0.34co0.33mn0.33o2的混合材料。其中，lini0.6co0.2mn0.2o2的中位粒径d50＝10μm，一次晶粒粒径为1～6μm；lini0.34co0.33mn0.33o2的中位粒径d50＝3.5μm，一次晶粒粒径为0.5～4μm。lini0.6co0.2mn0.2o2与lini0.34co0.33mn0.33o2的质量比为10:1。
上述正极材料在软包电池中，在3.0～4.3v下，45℃循环300周，容量保持率为92.5％，循环曲线如图1所示。
正极材料粉末在充电状态下的dsc测试结果，可以表征正极材料的热稳定性。正极材料的热稳定性越好，使用该材料的锂离子电池安全特性也越好。该混合正极材料在4.3v充电态下的dsc曲线见图2，可见本施例一所述混合正极材料具有较好的热稳定性。
实施例二
本实施例提供一种混合正极材料，正极材料为lini0.85co0.1al0.05o2与li1.1ni0.45co0.20mn0.32zr0.03o2的混合材料。其中，lini0.85co0.1al0.05o2的中位粒径d50＝10μm，一次晶粒粒径为1～6μm；li1.1ni0.45co0.20mn0.32zr0.03o2的中位粒径d50＝4μm，一次晶粒粒径为0.5～3μm。lini0.85co0.1al0.05o2与li1.1ni0.45co0.20mn0.32zr0.03o2的质量比为10:1。
上述混合正极材料在软包电池中，在3.0～4.2v下，45℃循环300周，容量保持率为95％。
实施例三
本实施例提供一种混合正极材料，正极材料为li0.95ni0.50co0.25mn0.24ti0.01o2与li1.1ni0.50mn0.5o2的混合材料。其中，li0.95ni0.50co0.25mn0.24ti0.01o2的中位粒径d50＝8μm，一次晶粒粒径为1～5μm；li1.1ni0.50mn0.5o2的中位粒径d50＝3μm，一次晶粒粒径为0.5～2.5μm。li0.95ni0.50co0.25mn0.24ti0.01o2与li1.1ni0.50mn0.5o2的质量比为2:1。
上述正极材料在软包电池中，在3.0～4.4v下，45℃循环300周，容量保持率为90％。
实施例四
本实施例提供一种混合正极材料，正极材料为lini0.68co0.15mn0.15mg0.02o2与lini0.25co0.50mn0.24nb0.01o2的混合材料。其中，lini0.68co0.15mn0.15mg0.02o2的中位粒径d50＝8μm，一次晶粒粒径为1～5μm；lini0.25co0.50mn0.24nb0.01o2的中位粒径d50＝3μm，一次晶粒粒径为0.5～2.5μm。lini0.68co0.15mn0.15mg0.02o2与lini0.25co0.50mn0.24nb0.01o2的质量比为4:1。
上述正极材料在软包电池中，在3.0～4.3v下，45℃循环300周，容量保持率为92％。
实施例五
本实施例提供一种混合正极材料，正极材料为li1.1ni0.50co0.45mn0.04w0.01o2与lini0.40co0.20mn0.40o2的混合材料。其中，li1.1ni0.50co0.45mn0.04w0.01o2的中位粒径d50＝4μm，一次晶粒粒径为1～4μm；lini0.40co0.20mn0.40o2的中位粒径d50＝8μm，一次晶粒粒径为1～5μm。li1.1ni0.50co0.45mn0.04w0.01o2与lini0.40co0.20mn0.40o2的质量比为0.8:1。
上述正极材料在软包电池中，在3.0～4.4v下，45℃循环300周，容量保持率为89％。
实施例六
本实施例提供一种混合正极材料，正极材料为li1.05ni0.70co0.15mn0.13mo0.02o2与lini0.34co0.33mn0.30cr0.03o2的混合材料。其中，li1.05ni0.70co0.15mn0.13mo0.02o2的中位粒径d50＝11μm，一次晶粒粒径为1～8μm；lini0.34co0.33mn0.30cr0.03o2的中位粒径d50＝3μm，一次晶粒粒径为1～2μm。li1.05ni0.70co0.15mn0.13mo0.02o2与lini0.34co0.33mn0.30cr0.03o2的质量比为7:1。
上述正极材料在软包电池中，在3.0～4.2v下，45℃循环300周，容量保持率为91％。
实施例七
本实施例提供一种混合正极材料，正极材料为lini0.70co0.15mn0.15o2与li1.07ni0.30co0.40mn0.28v0.02o2的混合材料。其中，lini0.70co0.15mn0.15o2的中位粒径d50＝12μm，一次晶粒粒径为1～8μm；li1.07ni0.30co0.40mn0.28v0.02o2的中位粒径d50＝3.5μm，一次晶粒粒径为1～3μm。lini0.70co0.15mn0.15o2与li1.07ni0.30co0.40mn0.28v0.02o2的质量比为6:1。
上述正极材料在软包电池中，在3.0～4.2v下，45℃循环300周，容量保持率为93％。
实施例八
本实施例提供一种混合正极材料，正极材料为lini0.65co0.20mn0.15o2与lini0.34co0.33mn0.33o2的混合材料。其中，lini0.65co0.20mn0.15o2的中位粒径d50＝10μm，一次晶粒粒径为1～4μm；lini0.34co0.33mn0.33o2的中位粒径d50＝3.5μm，一次晶粒粒径为0.5～4μm。lini0.65co0.20mn0.15o2与lini0.34co0.33mn0.33o2的质量比为5:1。
上述正极材料在软包电池中，在3.0～4.2v下，45℃循环300周，容量保持率为94％。
实施例九
本实施例提供一种混合正极材料，正极材料为lini0.5co0.3mn0.2o2与lini0.3co0.4mn0.3o2的混合材料。其中，lini0.5co0.3mn0.2o2的中位粒径d50＝7μm，一次晶粒粒径为2～10μm；lini0.3co0.4mn0.3o2的中位粒径d50＝3.5μm，一次晶粒粒径为0.5～4μm。lini0.5co0.3mn0.2o2与lini0.3co0.4mn0.3o2的的质量比为1:1。
上述正极材料在软包电池中，在3.0～4.2v下，45℃循环300周，容量保持率为96％。
实施例十
本实施例提供一种混合正极材料，正极材料为lini0.88co0.09al0.03o2与lini0.33co0.34mn0.33o2的混合材料。其中，lini0.88co0.09al0.03o2的中位粒径d50＝15μm，一次晶粒粒径为1～2μm；lini0.33co0.34mn0.33o2的中位粒径d50＝7μm，一次晶粒粒径为0.5～1.5μm。lini0.88co0.09al0.03o2与lini0.33co0.34mn0.33o2的质量比为4:1。
上述正极材料在软包电池中，在3.0～4.2v下，45℃循环300周，容量保持率为92％。
实施例十一
本实施例提供一种混合正极材料，正极材料为lini0.95al0.05o2与lini0.33co0.34mn0.33o2的混合材料。其中，lini0.95al0.05o2的中位粒径d50＝12μm，一次晶粒粒径为1～2μm；lini0.33co0.34mn0.33o2的中位粒径d50＝7μm，一次晶粒粒径为0.5～1.5μm。lini0.95al0.05o2与lini0.33co0.34mn0.33o2的质量比为2:1。
上述正极材料在软包电池中，在3.0～4.2v下，45℃循环300周，容量保持率为88％。
比较例一
本比较例提供一种混合正极材料，正极材料为lini0.6co0.2mn0.2o2与lini0.34co0.33mn0.33o2的混合材料。与实施例一不同的是，其中，lini0.6co0.2mn0.2o2的中位粒径d50＝10μm，一次晶粒粒径为0.3～2μm；lini0.34co0.33mn0.33o2的中位粒径d50＝5μm，一次晶粒粒径为0.5～1.5μm。其它与实施例一相同，不再赘述。
上述正极材料在软包电池中，在3.0～4.3v下，45℃循环300周，数据如图1及表1所示，实施例一容量保持率为93％，而比较例一容量保持率为79％，采用本技术方案明显提升了软包电池的循环性能。
另外，该混合正极材料在4.3v充电态下的dsc曲线见图2及表1。实施例一出峰位置和最大出峰温度分别是262℃、323℃，明显高于比较例一的200℃和312℃，所以放量热减小一半，极大地改善了电池的安全性能。
表1.实施例一和比较例一锂离子电池的45℃高温循环性能及在4.3v下dsc数据对比结果