稀土络合物掺杂二氧化硅微球溶液和改性太阳能电池的制备方法与流程

本发明涉及杂化材料技术和太阳能电池制备技术的交叉领域，特别涉及一种稀土络合物掺杂二氧化硅微球溶液和改性太阳能电池的制备方法。

背景技术：

作为一种具有优异且独特的光、电、磁性能的材料，稀土材料具有十分重要的应用价值。其独特的电子层结构，是一般材料所无法比拟的。而其荧光强度高、发光范围窄的优势使得稀土在发光领域拥有者无可比拟的天然优势。由此，稀土材料被广泛应用于照明、显示和检测三大领域，伴随着稀土材料技术的日臻成熟，与稀土有关的工业生产和消费市场规模日益庞大。稀土化合物功能和应用技术的研究是21世纪材料发展的重要课题。发光是稀土化合物最突出的优势功能，稀土发光材料是稀土材料研究重要的发展方向。

而随着人类世界的不断发展，能源问题成为制约人类发展的一个主要因素。如何合理的利用自然资源成为一个亟待解决的问题。太阳能是取之不尽、用之不竭的清洁能源，在化石能源日益枯竭、环境污染日益严重的今天，将太阳能转化为电能被视为是一个可以实现人类可持续发展的一条出路。而其中以无机半导体材料作为核心的太阳能电池发展迅速，占据了90%左右的太阳能电池市场，但由于其生产工艺复杂、成本高、制作耗能高等不足，制约了其大规模的使用和发展。而对于太阳能电池而言，则其制备工艺简单、成本较低、可弯曲度高，成为了新能源发展的又一热点。

对于太阳能电池而言，合成工艺简单，成本较低，与柔性聚合物基底结合生产可以获得柔性较高使得其应用领域更加广泛，但其稳定性差，容易老化，光电转换效率低下成为阻碍其大规模生产与应用的一个巨大障碍。改善太阳能电池稳定性，提高光电转化效率成为研究太阳能电池的关键。

稀土络合物特殊的光学性能则为解决这一关键问题提供了一条可行的解决方法，由于稀土自身独特的荧光特性，可以将原来太阳能电池活性层利用不到的如紫外区波长范围的光转换成稀土可吸收波长的光，可以在不增加太阳能电池光活性层厚度的情况下增加光吸收，从而增加太阳能电池的光电转化效率。目前，如何利用稀土络合物的荧光性能来提高太阳能电池的光电转化效率具有重要的研究价值，也为稀土络合物的应用开拓了新领域。

技术实现要素：

本发明的目的在于改善太阳能电池效率低的缺点，通过将具有荧光特性的稀土络合物掺杂二氧化硅微球溶液旋涂在太阳能电池的pet基底上，利用稀土络合物的荧光特性以及二氧化硅增加散射的特点增大太阳能电池的光吸收强度，提高太阳能电池的光电转化效率。

为此，本发明提供了一种稀土络合物掺杂二氧化硅微球溶液的制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）将两种有机共轭小分子分别作为第一配体和第二配体，所述第一配体和所述第二配体与稀土氯化物溶液混合反应，得到稀土络合物溶液；

（2）在所述稀土络合物溶液中滴加硅酸酯进行反应，得到稀土络合物掺杂二氧化硅微球溶液。

本发明还提供了一种改性太阳能电池的制备方法，将所述的稀土络合物掺杂二氧化硅微球溶液旋涂在太阳能电池的pet基底上，制备成具有稀土络合物掺杂二氧化硅微球的改性太阳能电池。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明提供了一种稀土络合物掺杂二氧化硅微球溶液和改性太阳能电池的制备方法，稀土络合物掺杂二氧化硅微球溶液的制备方法包括以下步骤：（1）将两种有机共轭小分子分别作为第一配体和第二配体，所述第一配体和所述第二配体与稀土氯化物溶液混合反应，得到稀土络合物溶液；（2）在所述稀土络合物溶液中滴加硅酸酯进行反应，得到稀土络合物掺杂二氧化硅微球溶液。改性太阳能电池的制备方法包括将所述的稀土络合物掺杂二氧化硅微球溶液旋涂在太阳能电池的pet基底上，制备成具有稀土络合物掺杂二氧化硅微球的改性太阳能电池。优点和积极效果包括：（1）本发明将稀土络合物和二氧化硅相结合，以提高太阳能电池的光电转化效率。其中，稀土络合物具有优异的荧光性能，可以吸收紫外范围的光并将其转化成可见光发射出来，从而使得太阳能电池可以得到更多的可见光，提高其光电转化效率，而配体的加入则增强了其吸收紫外光的能力。当光线经过二氧化硅时，会发生散射，使得原先入射的光线角度发生变化，在太阳能电池内部的光程得以延长，也可以在一定程度上增加太阳能电池的光电转化效率；二氧化硅还可以提高稀土络合物的稳定性。（2）本发明的稀土络合物能够吸收太阳光中的紫外光谱，一方面可以减少紫外光对光活性层的照射，延长光活性层的寿命，提高电池的稳定性；另一方面，光活性层中的窄带系聚合物给体材料和受体材料混合能够形成互穿网络结构，稀土络合物的加入能够增加电池的光吸收强度，聚合物给体材料吸收大量的光能产生激子，激子在给体材料与受体材料界面处产生分离，形成电子和空穴，电子在受体材料中传输，空穴在给体材料中传输，最终分别到达阴极和阳极，形成电流和电压。（3）二氧化硅与稀土络合物层是为了利用其在紫外吸收发射出红光而被太阳能电池利用的这一特性，而由于二氧化硅尺寸较大，直接加入太阳能电池中会影响本身的结构进而影响使用效率，而旋涂在pet基底上上不仅可以最大程度上的接受到外界光线而使其使用效率最大化，还可以保持太阳能电池结构的完整性。

结合附图阅读本发明的具体实施方式后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。

附图说明

图1为本发明稀土络合物结构示意图，包括中心离子eu³⁺、2-噻吩甲酰三氟丙酮和1-10菲罗啉；

图2为本发明稀土络合物掺杂二氧化硅微球的透射电镜照片；

图3为本发明改性太阳能电池结构原理示意图，包括1.稀土二氧化硅层，2.pet基底，3.阳极电极ito，4.空穴传输层，5.光活性层，6.电子传输层，7.阴极电极；其中箭头方向表示光照方向；

图4为实施例1的改性太阳能电池和对比例1的太阳能电池的电压与电流密度的曲线图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

稀土络合物掺杂二氧化硅微球溶液的制备方法包括以下步骤：

（1）将两种有机共轭小分子分别作为第一配体和第二配体，所述第一配体和所述第二配体与稀土氯化物溶液混合反应，得到稀土络合物溶液；

（2）在所述稀土络合物溶液中滴加硅酸酯进行反应，得到稀土络合物掺杂二氧化硅微球溶液。

步骤（1）中，所述稀土氯化物溶液为氯化铕溶液、氯化铽溶液、氯化铥溶液和氯化钆溶液中的一种，优选为氯化铕溶液，氯化铕具有优异的发光性能，体现为红光；所述第一配体为2-噻吩甲酰三氟丙酮，所述第二配体为1-10菲罗啉；第一配体和第二配体是典型的具有天线效应的配体，将能量转移给中心稀土离子以提高稀土离子的发光效率，具有相同作用的还有乙酰丙酮和二苯甲酰甲烷等。

步骤（1）中，所述稀土氯化物、所述第一配体、所述第二配体的摩尔比为1：3：1，此摩尔比是最优的合成比例，所得的稀土络合物荧光强度最好。

步骤（1）中，反应温度为室温，反应时间为1-3h。

步骤（1）中，所述稀土络合物溶液的紫外吸收范围处于200-500nm，稀土络合物溶液在紫外范围有吸收，可以将紫外部分转化成可见光从而应用于太阳能电池中以提高光电转化效率。

步骤（2）中，所述硅酸酯为正硅酸乙酯。

步骤（2）中，稀土络合物掺杂二氧化硅微球溶液的紫外吸收范围处于200-400nm，

二氧化硅微球直径为350-450nm。稀土络合物掺杂二氧化硅微球溶液在紫外范围有吸收，可以将紫外部分转化成可见光从而应用于太阳能电池中以提高光电转化效率。

步骤（2）中，反应时间为6-9h。

改性太阳能电池的制备方法，将稀土络合物掺杂二氧化硅微球溶液旋涂在太阳能电池的pet基底上，制备成具有稀土络合物掺杂二氧化硅微球的改性太阳能电池。

改性太阳能电池的制备方法具体包括如下步骤：

1）将带有阳极电极ito的pet透明基底依次用洗涤剂、去离子水、丙酮、去离子水、无水乙醇和异丙醇超声清洗，清洗后用干燥的高纯氮气吹干或高温烘干，形成洁净的pet基底；然后将所述pet基底转入等离子体表面处理仪，在25pa气压，氧气和氮气环境下对所述pet基底等离子处理5-15min后冷却至室温；

2）用有机溶剂对所述稀土络合物掺杂二氧化硅微球溶液进行稀释，然后经超声分散，得到分散均匀的稀土络合物掺杂二氧化硅微球溶液；

3）在步骤1）等离子处理过的pet基底上（不含ito面）通过旋涂的方法形成不连续分散均匀的稀土二氧化硅层；

4）在步骤3）形成的阳极电极ito面上通过旋涂的方法形成带有一层空穴传输层的导电基底；

5）将活性层材料通过旋涂的方法在步骤4）的空穴传输层上形成光活性层；

6）在步骤5）的光活性层上通过蒸镀的方法依次蒸镀形成电子传输层和阴极电极层，制备成具有稀土络合物掺杂二氧化硅微球的改性太阳能电池。

本发明的太阳能电池的阳极电极为透明导电的氧化锢锡(ito)，阳极电极通过气相沉积、磁控溅射的方法形成，阳极电极的材质在可见光波长范围内有较高的透过率。

本发明将稀土络合物掺杂二氧化硅微球溶液旋涂在太阳能电池的pet基底上，而非阳极电极ito层上，是因为阳极电极ito层是电池内部，在ito层上悬涂空穴传输层，如pedot:pss，如果将稀土络合物掺杂二氧化硅微球溶液旋涂在阳极电极ito层上的话，稀土络合物层紧邻空穴传输层，会对电池效率产生不好的影响：（1）影响空穴传输层性能，（2）pedot:pss是酸性的，会对稀土络合物的荧光性能产生负面影响。

步骤4）中，空穴传输层为pedot:pss聚合物导电薄膜(pedot是3,4-乙撑二氧曝吩单体的聚合物，pss是聚苯乙烯磺酸盐)，空穴传输层的材质具有导电率和功函数，在可见光波长范围内有透过率。

步骤5）中，光活性层材料包括聚合物给体材料和受体材料，这两种材料会混合形成互穿网络结构，其中给体材料吸收光能产生激子，给体材料的lumo能级高于受体材料的lumo能级，激子在给体材料与受体材料界面处产生分离，形成电子和空穴，电子在受体材料中传输，空穴存给体材料中传输，最终分别到达阴极和阳极，从而形成电流和电压。

聚合物给体材料包括聚唆吩类(如p3ht,peopt和p30t等)、聚对苯亚乙烯衍生物(如mdmo-ppv和meh-ppv等)和d-a型窄带隙共扼给体聚合物材料(如pbdttt-c-t,pcpdtbt,pbdttpd,pndt-bt,pbdfdtbt和pdtstpd)，聚合物给体材料具有共扼结构，能够吸收可见光中的光能并发生电子跃迁形成激子。受体材料包括富勒烯衍生物，如pc61bm,pc71bm、icba和icma，受体材料能在光活性层材料中与聚合物给体材料形成纳米互穿网络结构，有着与聚合物给体材料不同的吸光范围。

步骤6）中，阴极材料的材质包括铝和钙，电池的阴极电极的材质有导电性，功函数低，能够和功函数高的阳极电极形成内电场，有利于电子和空穴的转移。

本发明的优点和积极效果包括；

（1）本发明将稀土络合物和二氧化硅相结合，以提高太阳能电池的光电转化效率。其中，稀土络合物具有优异的荧光性能，可以吸收紫外范围的光并将其转化成可见光发射出来，从而使得太阳能电池可以得到更多的可见光，提高其光电转化效率，而配体的加入则增强了其吸收紫外光的能力。当光线经过二氧化硅时，会发生散射，使得原先入射的光线角度发生变化，在太阳能电池内部的光程得以延长，也可以在一定程度上增加太阳能电池的光电转化效率；二氧化硅还可以提高稀土络合物的稳定性。

（2）本发明的稀土络合物能够吸收太阳光中的紫外光谱，一方面可以减少紫外光对光活性层的照射，延长光活性层的寿命，提高电池的稳定性；另一方面，光活性层中的窄带系聚合物给体材料和受体材料混合能够形成互穿网络结构，稀土络合物的加入能够增加电池的光吸收强度，聚合物给体材料吸收大量的光能产生激子，激子在给体材料与受体材料界面处产生分离，形成电子和空穴，电子在受体材料中传输，空穴在给体材料中传输，最终分别到达阴极和阳极，形成电流和电压。

（3）二氧化硅与稀土络合物层是为了利用其在紫外吸收发射出红光而被太阳能电池利用的这一特性，而由于二氧化硅尺寸较大，直接加入太阳能电池中会影响本身的结构进而影响使用效率，而旋涂在pet基底上上不仅可以最大程度上的接受到外界光线而使其使用效率最大化，还可以保持太阳能电池结构的完整性。

实施例1

本实施例的稀土络合物掺杂二氧化硅微球溶液的制备方法包括以下步骤：

（1）将2-噻吩甲酰三氟丙酮作为第一配体，将1-10菲罗啉作为第二配体，第一配体和第二配体与氯化铕溶液混合，氯化铕、2-噻吩甲酰三氟丙酮、1-10菲罗啉的摩尔比为1：3：1，在室温下反应2h，得到稀土络合物溶液；

其中，氯化铕溶液的制备过程：一定量的氧化铕与过量氯化氢水溶液在搅拌的条件下反应一段时间，使其充分溶解，将溶液在移至70℃油浴锅中将多余溶剂蒸发直至溶剂消失，剩余反应物呈晶体，干燥得到eucl3∙h2o，然后将晶体用适量的乙醇进行溶解，配制成浓度为0.1mol/l的氯化铕溶液；

（2）向稀土络合物溶液加入适量乙醇和水，搅拌半小时使其溶解均匀，用氨水调节溶液的ph为7，然后逐滴加入正硅酸乙酯，反应7小时，对所得溶液进行离心，并用乙醇进行洗涤，最终得到稀土络合物掺杂二氧化硅微球溶液；溶液为中性环境时，制备得到的稀土络合物掺杂二氧化硅微球溶液的性能最佳。

如图3所示，本实施例的改性太阳能电池主体结构包括：稀土二氧化硅层，厚度400nm；pet基底，厚度180nm；阳极电极ito，厚度180nm；空穴传输层，为pedot:pss聚合物导电薄膜，厚度为200nm；光活性层，给体材料为基于bdt的窄带隙聚合物pbdttt-c-t，受体材料为富勒烯衍生物（pc71bm），厚度为100nm；电子传输层，厚度为10nm；阴极电极，为铝，厚度为100nm。

本实施例的改性太阳能电池的制备方法包括如下步骤：

1）将带有阳极电极ito的pet透明基底依次用洗涤剂、去离子水、丙酮、去离子水、无水乙醇和异丙醇超声清洗，清洗后用干燥的高纯氮气吹干或高温烘干，形成洁净的pet基底；然后将pet基底转入等离子体表面处理仪，在25pa气压，氧气和氮气环境下对pet基底等离子处理6min后冷却至室温；

2）用乙醇对稀土络合物掺杂二氧化硅微球溶液进行稀释，然后经超声分散，得到分散均匀的稀土络合物掺杂二氧化硅微球溶液；

3）在步骤1）等离子处理过的pet基底置于匀胶机中，在pet基底上旋涂步骤2）分散均匀的稀土络合物掺杂二氧化硅微球溶液，转速为2000rpm，时间为40s，最终在pet基底上形成厚度为400nm的稀土二氧化硅层；

4）将步骤3）得到的阳极电极ito重复步骤1）的操作，得到等离子处理过的阳极电极ito；等离子处理过的阳极电极ito置于匀胶机中，在阳极电极ito上旋涂聚电解质导电材料pedot:pss，转速为4000rpm，时间为40s，最终在阳极电极ito上形成厚度为30nm的空穴传输层（聚合物导电薄膜），随后在100℃下热处理20分钟；

5）将步骤4）得到的空穴传输层置于匀胶机中，旋涂pbdtt-c-t与pc71bm质量比为1：1.5、总浓度为25mg/ml的邻二氯苯溶液，转速为800rpm，时间为60s，在空穴传输层上形成光活性层；步骤4）进行热处理，可以增加光活性层的表面粗糙度，使得受体与给体材料出现相分离，提高活性层的结晶度，从而使受体和给体材料能形成互穿网络结构；

6）在步骤5）的光活性层上通过蒸镀的方法依次蒸镀形成电子传输层和阴极电极层，得到改性太阳能电池；应用真空度大于5×10^-4pa的真空蒸镀仪进行蒸镀，电子传输层材料为ca，蒸镀速率为0.01nm/s，厚度为10nm；阴极电极材料为al，蒸镀速率为0.5nm/s，厚度为100nm，蒸镀速率及厚度由探头安装在基片附近的晶振膜厚仪监控。

对比例1

本对比例的太阳能电池与实施例1制备得到的太阳能电池基本相同，区别点在于，对比例1的太阳能电池的pet基底上没有旋涂稀土络合物掺杂二氧化硅微球层。

实施例1的太阳能电池的pet基底上具有稀土络合物掺杂二氧化硅微球层，而对比例1的太阳能电池的pet基底上没有稀土络合物掺杂二氧化硅微球层，由图4可知，实施例1的太阳能电池的光电转化效率大于对比例1的太阳能电池的光电转化效率。对于实施例1的太阳能电池而言，在不影响透光率的前提下，当阳光穿过稀土二氧化硅层时，络合物中的小分子配体吸收紫外部分的能量，然后将能量转移给稀土离子发射出红光，实施例1的太阳能电池相当于增加了可见光的比例，使得光电转化效率得以增加；同时，当光线穿过稀土二氧化硅层时，光线会发生散射而使其角度发生偏转，从而得到了更长的光程，也可以增加光电转化效率。

实施例1制备的涂覆有稀土掺杂二氧化硅微球层的太阳能电池的能量转换效率为7.85%，对比例1的太阳能电池效率的7.05%；以对比例1相比，实施例1的太阳能电池的光电转换效率提高了约11.3%。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。