本发明涉及一种以FeS2-xSex材料为负极材料的钠离子电容器，属于电容器技术领域。
背景技术：
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电化学储能设备，特别是锂离子电池，广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、发电站等，是当今技术发展最为成熟、应用最为广泛的电化学储能器件之一，然而，锂在地壳中的丰度很低。随着新能源行业对锂离子电池需求量的日益增加，对锂资源的量提出了更大的需求，而锂资源的稀有性大大限制了锂离子电池在大规模储能装置的快速发展，并且锂离子电池功率密度低，也限制其在高功率场合应用。因此，寻找可替代锂资源、发展下一代新型高性能储能器件成为迫在眉睫的问题。
钠金属与锂金属同处于元素周期表第Ⅰ主族，在电化学反应过程中具有相似的行为，因此可以考虑将现有锂离子储能电池中的锂替换成钠，并且钠金属在地壳中的丰度要远高于锂金属，广阔的海洋中蕴含着丰富的钠资源，成本低廉。因此，开发基于钠离子的高能量密度、高功率密度的储能器件，显得尤为重要。
过渡金属硫化物/硒化物(TMSs)因其较高比容量、有所增强的导电性、适中的M-S键能、多样的晶体结构等特性，从而进入人们视野。其中一个具有代表性的过渡金属硫化物/硒化物为FeS2微球，其在0.8-3.0V电压窗口下，展示出极佳的循环稳定性(循环2万圈后保留有90％的容量)和倍率性能(～170mAh g-1在20Ag-1)[Energy Environ.Sci.2015,8,1309.]。在其他硫化物/硒化物中也观察到类似优异的循环性能和较高的倍率性能，如FeSe2微球[Adv.Mater.2015,27,3305.]；N掺杂碳/CoS纳米管[Angew Chem.Int.Ed.2016,55,15831.]；海胆状CoSe2纳米结构[Adv.Funct.Mater.2016,26,6728.]；CuS纳米片/还原氧化石墨烯(RGO)[ACS Appl.Mater.Interface 2017,9,2309.]；SnS0.5Se0.5粉末[Nano Energy 2017,41,377.]；MoSe2/N,P共掺杂rGO[Adv.Funct.Mater.2017,27,1700522.]；VS2纳米片[Adv.Mater.2017,29,1702061]等等。然而，这些硫化物/硒化物在循环过程中经历多个氧化还原反应，导致在恒流充放电曲线中出现严重的电压平台重叠或斜坡，将很大程度上影响过渡金属硫化物/硒化物的实际应用,因为它们既不是单电压平台电极也不是准单电压平台电极。更糟糕的是,许多氧化还原反应发生在1.0-2.0V之间，这个电压范围作为负极材料显然过高、而作为正极材料又过低。
钠离子电容器工作原理是一个电极通过表面吸脱附阴离子工作，另一个电极通过Na+脱嵌工作。在钠离子电容器循环过程中，是没有明显平台的。
经检索，过渡金属硫/硒化物应用于钠离子电容器目前还没有报道。
技术实现要素：
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针对现有技术的不足，本发明提供一种以FeS2-xSex材料为负极材料的钠离子电容器，本发明钠离子电容器负极材料采用的FeS2-xSex材料，相比于FeS2，其层间距增大、Na+扩散速率加快、电子导电性增强；改性后的材料电化学性能优异；以FeS2-xSex材料为负极材料得到的钠离子电容器在功率密度为172W kg-1时，其能量密度高达67Wh kg-1，即使在2543W kg-1较高功率密度下，其能量密度依旧维持在～27Wh kg-1。
本发明的技术方案如下：
一种以FeS2-xSex材料为负极材料的钠离子电容器，所述的钠离子电容器包括正极片、负极片、隔膜、电解液及外壳，所述的负极片是将活性材料、导电剂、粘结剂混合后再加入溶剂，磨成浆料后涂覆于集流体得到；电容器负极片中活性材料为FeS2-xSex材料，FeS2-xSex材料为颗粒状，粒度为1～3μm，颗粒内部为实心态，x＝0.1-1，Fe与Se和S的摩尔之和比例为：1:2-4。
根据本发明优选的，负极片中导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，溶剂为甲基吡咯烷酮(NMP)，活性材料：导电剂：粘结剂的质量比为(60-80):(10-30):(5-15)；所述的集流体多为铜箔、多孔钛网或多孔不锈钢网。
根据本发明优选的，负极片中活性材料、导电剂、粘结剂混合后再加入溶剂，磨成浆料后涂覆于集流体，涂覆后于50-70℃下真空干燥，干燥后滚压，切割成极片，单位面积上活性材料的质量为1.0-1.5mg cm-2。
根据本发明优选的，正极片是按如下方法制备得到：将活性炭、乙炔黑、羧甲基纤维素钠混合均匀，滴加水，磨制成糊浆料，其中活性炭、乙炔黑、羧甲基纤维素钠的质量比为8：1：1；制成的糊状浆料均匀涂覆在铝箔上，涂覆后于50-70℃下真空干燥，干燥后滚压，切割制成正极片。
根据本发明优选的，正极片中活性炭与负极片中FeS2-xSex材料的质量比控制在(3-6):1。
根据本发明优选的，所述的电解液为NaClO4溶于四乙二醇二甲醚，NaClO4的浓度为0.5-2mol/L；隔膜材料为Whatman GF/F玻璃微纤维。
根据本发明优选的，活性材料FeS2-xSex是按如下方法制备得到的：
将铁源、尿素溶于二甲基甲酰胺与乙二醇的混合溶剂中，然后加入硫源、硒源，得混合溶液；混合溶液于170～210℃的高温下反应16～22h，产物离心后依次进行乙醇洗、水洗，然后真空干燥，得到FeS2-xSex固溶体微球。
根据本发明优选的，所述的铁源为FeSO4·7H2O或Fe(NO3)2。
根据本发明优选的，所述的硫源为升华硫。
根据本发明优选的，所述的硒源为纯硒粉。
根据本发明优选的，铁源的加入量与尿素的摩尔比为：1:4-6。
根据本发明优选的，混合溶剂中二甲基甲酰胺与乙二醇的体积比为(10-15)：(15-20)。
根据本发明优选的，铁源的加入量与混合溶剂的质量体积比为：(0.5-2)：(30-40)；单位：mmol/mL。
根据本发明优选的，铁源的加入量与硫源和硒源总摩尔量的为：1:5-7。
根据本发明优选的，硫源与硒源的摩尔比为(1-3)：(1-9)。
根据本发明优选的，真空干燥温度为50-70℃，干燥时间为8-16h。
本发明负极片浆料加入溶剂的量，以及正极片浆料加入水的量，以能搅拌成浆料为准，按本领域的常规手段进行。
本发明的原理：
本发明钠离子电容器负极材料采用的活性材料FeS2-xSex以FeSO4·7H2O、尿素、升华硫、硒粉为原料，以二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇(EG)为溶剂，通过溶剂热反应制得，改变S/Se含量，成功得到不同含量的FeS2-xSex样品。S/Se固溶体的协同作用，增大了层间距和材料的电子导电性，有助于钠离子在材料中进行扩散，大大提高了其作为钠离子电容器负极材料的动力学性能，电化学储钠可逆容量高，循环性能优异。
本发明的钠离子电容器具有以下几个显著的特点：
1、本发明钠离子电容器负极材料采用的FeS2-xSex材料，相比于FeS2，其XRD衍射花样的峰位置出现轻微左移，表明层间距增大，更有利于钠离子嵌入脱出；同时，Na+扩散更快、电子导电性增强，改性后的材料电化学性能优异；钠离子可以快速的在材料内部嵌入/脱出，大大提高了钠离子电容器的大电流充放电能力，即功率性能，所储存的能量即使在高的电流下，也能得到良好保持。
2、本发明钠离子电容器负极材料采用的FeS2-xSex材料，在2Ag-1的电流密度下循环6000圈，容量依旧维持在220mAh g-1左右，每圈衰减率低至0.0044％。在40Ag-1的高电流密度下，其容量依旧维持在211mAh g-1左右。
3、本发明的钠离子电容器在功率密度为172W kg-1时，其能量密度高达67Wh kg-1，即使在2543W kg-1较高功率密度下，其能量密度依旧维持在～27Wh kg-1。
4、本发明的钠离子电容器在电流密度为1Ag-1(电流密度是基于FeS2-xSex和活性炭的总质量)时，循环1000圈，比能量依旧维持在～34Wh kg-1。
5、本发明的钠离子杂交电容器体系FeS2-xSex//AC，首次提出了将硫/硒化物应用于钠离子电容器，避免了常见过渡金属硫化物/硒化物用于钠离子电池时电压平台数量多和电位尴尬的困境，提出了硫化物/硒化物在电化学储能方面新的应用。
附图说明：
图1是本发明钠离子电容器负极材料采用的FeS2-xSex材料的XRD衍射花样。
图2是本发明钠离子电容器负极材料采用的FeS2-xSex材料的扫描电镜照片；a为放大倍率为5μm的扫描电镜，b为放大倍率为1μm的扫描电镜。
图3是本发明钠离子电容器负极材料采用的FeS2-xSex材料的元素映射照片。
图4是本发明钠离子电容器负极材料采用的FeS2-xSex材料在钠离子半电池中阻抗图和态密度图，其中，a为FeS2-xSex材料与FeS2样品的阻抗对比图，b为FeS2-xSex材料与FeS2样品的态密度图。
图5是本发明钠离子电容器负极材料采用的FeS2-xSex材料在钠离子半电池中的电化学性能图，其中，a为FeS2-xSex材料在2Ag-1电流密度下的循环性能图，b为FeS2-xSex材料不同电流密度下的倍率性能图。
图6是本发明钠离子电容器的电化学性能图，其中，a图为实施例1的电容器在不同电流密度下的充放电曲线图，b图为电容器的能量比较图(Ragone plots)，c图为电容器在1A g-1(电流密度计算是基于FeS2-xSex和活性炭的总质量)下的循环性能图。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明进行更详细的说明。
实施例中的原料均为市购产品。
实施例1
一种以FeS2-xSex材料为负极材料的钠离子电容器，所述的钠离子电容器包括正极片、负极片、隔膜、电解液及外壳。
正极片中活性材料与负极片中活性材料的质量比控制在4:1，电解液为NaClO4溶于四乙二醇二甲醚，NaClO4的浓度为1mol/L；隔膜材料为Whatman GF/F玻璃微纤维。
负极片是将活性材料、导电剂、粘结剂混合后再加入溶剂，磨成浆料后涂覆于铜箔得到；电容器负极片中活性材料为FeS2-xSex材料，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，溶剂为甲基吡咯烷酮(NMP)，活性材料：导电剂：粘结剂的质量比为：70:20:10，负极片的制备方法如下：FeS2-xSex材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯均匀分散在适量甲基吡咯烷酮(NMP)中，手磨30min，制成糊状浆料，然后，把浆料均匀涂覆在铜箔上，接着在60℃下真空干燥；把干燥过的铜箔滚压后，切成圆片，单位面积的活性物质质量为1.0-1.5mg cm-2；
正极片是按如下方法制备得到：取活性炭、乙炔黑、羧甲基纤维素钠混合均匀，滴加水，磨制成糊状浆料，其中活性炭、乙炔黑、羧甲基纤维素钠的质量比为8：1：1；制成的糊状浆料均匀涂覆在铝箔上，涂覆后于60℃下真空干燥，干燥后滚压，切割制成正极片。
负极片中活性材料FeS2-xSex材料为颗粒状，粒度为3μm，颗粒内部为实心态，x＝0.4。
FeS2-xSex材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将1mmol FeSO4·7H2O、5mmol尿素溶于二甲基甲酰胺与乙二醇的混合溶剂中，混合溶剂中二甲基甲酰胺15mL、乙二醇20mL，然后加入升华硫、硒粉，得混合溶液；升华硫和硒粉总摩尔量为6.5mmol，升华硫与硒粉的摩尔比为1:4；
(2)混合溶液转移到不锈钢反应釜置于烘箱，在190℃反应18h；
(3)产物离心，用乙醇、水清洗数次，置于真空干燥箱60℃干燥12h，成功得到FeS2-xSex(x＝0.4)微球。制得的FeS2-xSex材料颗粒内部为实心颗粒。
性能测试
一、对FeS2-xSex做XRD测试，其衍射花样如图1所示，由图1中可以看出，Se掺杂并没有改变样品的物相，所有衍射峰均可对应于XRD标准卡片JCPDS No.42-1340，FeS2-xSex样品相对于FeS2的XRD衍射峰略微向低角度偏移，表明Se的引入使其晶格间距变大，更有利于钠离子嵌入脱出。对制得的FeS2-xSex样品材料做扫描电镜分析，其扫描电镜照片如图2所示，由图2可以看出，FeS2-xSex样品是由小颗粒组成的微米球。对制得的FeS2-xSex样品材料做元素映射分析，其元素映射照片如图3所示，由图3中可以看出，Fe、S、Se元素分布均匀，再次证明了固溶体的形成。
电化学性能测试
钠离子半电池性能测试：
为了验证FeS2-xSex材料的电学性能，以FeS2-xSex材料为负极材料，钠片为参比电极和对电极，组装钠离子半电池，表征电化学性能，负极制备：FeS2-xSex材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯均匀分散在适量甲基吡咯烷酮(NMP)中，手磨30min，制成糊状浆料，然后，把浆料均匀涂覆在铜箔上，接着在60℃下真空干燥；把干燥过的铜箔滚压后，制成负极，钠片为参比电极和对电极，Whatman GF/F玻璃微纤维为隔膜，1.0M NaCF3SO3溶于二乙二醇二甲醚(DGM)为电解液，在充满氩气的手套箱(Mikrouna,Super 1220/750/900)里进行的。电池的充放电测试是在蓝电(Land CT-2001A)测试系统上进行的，电池工作区间为0.8～3.0V。图4a为实施例1制得的FeS2-xSex样品与未改进的FeS2材料的阻抗对比图，4b为实施例1制得的FeS2-xSex样品与未改进的FeS2材料的态密度图。由图4中可以看出，FeS2-xSex样品相对于FeS2导电性明显增强。图5a图是实施例1制得的FeS2-xSex样品在2Ag-1电流密度下的循环性能图，b图为实施例1制得的FeS2-xSex材料在不同电流密度下的倍率性能图。由图5中可以看出，FeS2-xSex样品的循环性能和倍率性能优异。
钠离子电容器性能测试：
对实施例组装的电容器进行不同电流密度下的电化学性能，测试结果见图6所示，在电容器组装前，负极电极先电化学活化几圈。FeS2-xSex//AC的比容量计算是基于FeS2-xSex和AC的总质量。图6a图是实施例1的电容器在不同电流密度下的充放电曲线图，b图为实施例1的电容器的能量比较图(Ragone plots)，c图为实施例1的电容器在1Ag-1(电流密度计算是基于FeS2-xSex和活性炭的总质量)下的循环性能图。。从图6可以看出，在功率密度为172W kg-1时，其能量密度高达67Wh kg-1，即使在2543W kg-1较高功率密度下，其能量密度依旧维持在～27Wh kg-1。另外，在1Ag-1大电流密度下，循环1000圈，比能量依旧维持在～34Wh kg-1。
实施例2
一种以FeS2-xSex材料为负极材料的钠离子电容器，同实施例1所示，不同之处在于：
FeS2-xSex材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将1mmol FeSO4·7H2O、5mmol尿素溶于二甲基甲酰胺与乙二醇的混合溶剂中，混合溶剂中二甲基甲酰胺15mL、乙二醇20mL，然后加入升华硫、硒粉，得混合溶液；升华硫和硒粉总摩尔量为6.5mmol，升华硫与硒粉的摩尔比为1:9；
(2)混合溶液转移到不锈钢反应釜置于烘箱，在170℃反应22h；
(3)产物离心，用乙醇、水清洗数次，置于真空干燥箱50℃干燥16h，成功得到FeS2-xSex(x＝0.2)微球。制得的FeS2-xSex材料颗粒内部为实心颗粒。
实施例3
一种以FeS2-xSex材料为负极材料的钠离子电容器，同实施例1所示，不同之处在于：
FeS2-xSex材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将1mmol FeSO4·7H2O、5mmol尿素溶于二甲基甲酰胺与乙二醇的混合溶剂中，混合溶剂中二甲基甲酰胺15mL、乙二醇20mL，然后加入升华硫、硒粉，得混合溶液；升华硫和硒粉总摩尔量为6.5mmol，升华硫与硒粉的摩尔比为1:9；
(2)混合溶液转移到不锈钢反应釜置于烘箱，在180℃反应20h；
(3)产物离心，用乙醇、水清洗数次，置于真空干燥箱52℃干燥14h，成功得到FeS2-xSex(x＝0.2)微球。制得的FeS2-xSex材料颗粒内部为实心颗粒。
实施例4
一种以FeS2-xSex材料为负极材料的钠离子电容器，同实施例1所示，不同之处在于：
FeS2-xSex材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将1mmol FeSO4·7H2O、5mmol尿素溶于二甲基甲酰胺与乙二醇的混合溶剂中，混合溶剂中二甲基甲酰胺15mL、乙二醇20mL，然后加入升华硫、硒粉，得混合溶液；升华硫和硒粉总摩尔量为6.5mmol，升华硫与硒粉的摩尔比为1:4；
(2)混合溶液转移到不锈钢反应釜置于烘箱，在200℃反应16h；
(3)产物离心，用乙醇、水清洗数次，置于真空干燥箱60℃干燥12h，成功得到FeS2-xSex(x＝0.4)微球。制得的FeS2-xSex材料颗粒内部为实心颗粒。
实施例5
一种以FeS2-xSex材料为负极材料的钠离子电容器，同实施例1所示，不同之处在于：
FeS2-xSex材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将1mmol FeSO4·7H2O、5mmol尿素溶于二甲基甲酰胺与乙二醇的混合溶剂中，混合溶剂中二甲基甲酰胺15mL、乙二醇20mL，然后加入升华硫、硒粉，得混合溶液；升华硫和硒粉总摩尔量为6.5mmol，升华硫与硒粉的摩尔比为3:7；
(2)混合溶液转移到不锈钢反应釜置于烘箱，在200℃反应17h；
(3)产物离心，用乙醇、水清洗数次，置于真空干燥箱60℃干燥12h，成功得到FeS2-xSex(x＝0.4)微球。制得的FeS2-xSex材料颗粒内部为实心颗粒。
实施例6
一种以FeS2-xSex材料为负极材料的钠离子电容器，同实施例1所示，不同之处在于：
FeS2-xSex材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将1mmol FeSO4·7H2O、5mmol尿素溶于二甲基甲酰胺与乙二醇的混合溶剂中，混合溶剂中二甲基甲酰胺15mL、乙二醇20mL，然后加入升华硫、硒粉，得混合溶液；升华硫和硒粉总摩尔量为6.5mmol，升华硫与硒粉的摩尔比为2:3；
(2)混合溶液转移到不锈钢反应釜置于烘箱，在210℃反应16h；
(3)产物离心，用乙醇、水清洗数次，置于真空干燥箱60℃干燥12h，成功得到FeS2-xSex(x＝0.8)微球。制得的FeS2-xSex材料颗粒内部为实心颗粒。
实施例7
一种以FeS2-xSex材料为负极材料的钠离子电容器，同实施例1所示，不同之处在于：
FeS2-xSex材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将1mmol FeSO4·7H2O、5mmol尿素溶于二甲基甲酰胺与乙二醇的混合溶剂中，混合溶剂中二甲基甲酰胺15mL、乙二醇20mL，然后加入升华硫、硒粉，得混合溶液；升华硫和硒粉总摩尔量为6.5mmol，升华硫与硒粉的摩尔比为1:1；
(2)混合溶液转移到不锈钢反应釜置于烘箱，在210℃反应16h；
(3)产物离心，用乙醇、水清洗数次，置于真空干燥箱70℃干燥10h，成功得到FeS2-xSex(x＝1)微球。制得的FeS2-xSex材料颗粒内部为实心颗粒。