本发明涉及一类层状钙钛矿型纳米氧化物的超级电容器电极材料，特别是具有良好电化学性能的层状钙钛矿结构的掺杂铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料及在超级电容器中的应用，属于超级电容器领域。
背景技术：
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超级电容器是一种新型电源装置，又称为电化学电容器，是一种通过电极/溶液界面的电化学过程存储能量的电容器，由于超级电容器具有功率密度高，循环寿命长，充放电速度快，使用温度范围宽，安全环保等优势，成为新能源应用领域的重要组成部分。超级电容器可以看作是一种介于物理电容器和二次电池之间的能源器件，但是，与锂离子等传统的储能器件相比，超级电容器的能量密度相对较低。因此，如何提高这类能源器件的能量密度是实现器件大规模实际应用的关键。
超级电容器的能量密度主要决定于电极材料的比容量和电压窗口，因此，电极材料的性能是决定超级电容器性能的关键因素。一般超级电容器的电极材料分为两类，一类是以碳材料为主具有高比表面积电极材料，通过静电作用在固/液界面形成双电层存储电荷，这类材料制作的超级电容器称为双电层电容器；另一类材料则是通过表面的欠电位沉积或法拉第氧化还原反应完成电荷存储和释放，这类材料以过渡金属氧化物为主，例如：以mno2、nio等为电极材料的赝电容超级电容器。与双电层电容器相比，赝电容电容器的电极材料往往具有更高的比容量和电压窗口，表现更好的电化学性能。
钙钛矿型氧化物材料是一类新型的超级电容器电极材料。对于钙钛矿型氧化物电化学性能的研究目前还处于起步阶段，钙钛矿结构材料应用于超级电容器的报道较少。目前已经报道的钙钛矿型超级电容器电极材料一般都具有abo3的结构特征，这类材料具有良好的导电性能和较好电化学性能，如：钙钛矿型lafeo3-δ的比电容值约为200f/g，srcoo3的比电容值约为170f/g(f.xiaoetal.materialschemistryandphysics,2005,94221-225；a.raietal.solidstateionics,2014,262,230-233)；同样，纳米纤维状的钙钛矿型lanio3的比容量值则高达1200f/g，但是电压窗口只在0.5v左右(x.liuetal.appliedsurfacescience,2016,384,92-98)。而sr掺杂的lamno3-δ的电压窗口虽然高达2.0v左右，但是比电容量只能达到230f/g，(x.w.wangetal.journalofalloysandcompounds2016,675,195-200)。
我们注意到，这些已经报道的abo3型钙钛矿结构的氧化物超级电容器电极材料的电化学性能，往往表现出很高的比电容量和较小窗口电压，或者当窗口电压很大时比电容量又不是很高，从而导致超级电容器最终的比能量密度不是很大。因此，进一步提高超级电容器电极材料的能量密度则有赖于新型超级电容器电极材料。
技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种具有良好电化学性能的层状钙钛矿结构的掺杂铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料、制备方法及在超级电容器中的应用。
本发明采用如下技术方案：
一类层状钙钛矿型铁/锰/钴/镍酸盐的超级电容器电极材料，其特征在于：电极材料是具有层状钙钛矿结构，且化学式为l2-xxxmo4-δ的214型层状铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料，l为la，pr，nd，sm等三价的稀土金属离子的一种或混合，x为mg、ca，sr，ba，pb等二价金属离子的一种或者混合，m为fe,mn,co,ni的一种或者混合；0≤x≤2，-1≤δ≤1。
这类掺杂的层状铁/锰/钴/镍酸盐氧化物分子式为：l2-xxxmno4-δ、l2-xxxnio4-δ、l2-xxxcoo4-δ、l2-xxxfeo4-δ、l2-xxx(mn1-yniy)o3-δ、l2-xxx(mn1-ycoy)o3-δ、l2-xxx(ni1-ycoy)o3-δ、l2-xxx(mn1-yfey)o3-δ、l2-xxx(ni1-yfey)o3-δ、l2-xxx(co1-yfey)o3-δ、l2-xxx(mn1-y-zniycoz)o3-δ、l2-xxx(fe1-y-zniycoz)o3-δ、l2-xxx(mn1-y-zfeycoz)o3-δ、l2-xxx(mn1-y-zniyfez)o3-δ、l2-xxx(mn1-y-z-tniycozfet)o3-δ，其中0≤x≤2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤t≤1，0≤y+z≤1，0≤y+z+t≤1，-1≤δ≤1。
这类层状钙钛矿结构的掺杂铁/锰/钴/镍酸盐纳米材料为：晶粒子尺度在10-100nm的纳米粉体，厚度为50-1000nm的薄膜，以及直径为100-500nm，长度在500-5000nm的纳米纤维。
上述具有化学式为l2-xxxmo4-δ的214型层状钙钛矿结构的掺杂铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料，和担载了ag的掺杂铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料，以及复合了石墨烯的掺杂铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料，作为电极活性物质应用于超级电容器。
上述化学式为l2-xxxmo4-δ并且晶粒尺度为10-100nm层状钙钛矿结构的铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米粉体，采用溶胶-凝胶法制备。其工艺步骤如下：以各种金属离子的硝酸盐或者水合硝酸盐为原料，配置成金属离子浓度为0.5-2mol/l水溶液,首先按照化学计量比移取金属硝酸盐溶液于烧杯，并向烧杯中加入柠檬酸，柠檬酸与金属离子的摩尔比为1:2。然后，向烧杯中加入甲醇将溶液稀释到阳离子的总浓度为0.4mol/l，搅拌至完全溶解后加入乙二醇，乙二醇与溶液的体积比为3:50。然后，将溶液移入88℃的水浴锅中，加热同时搅拌55分钟后形成均匀透明的溶胶，将溶胶移入180℃烘箱热处理20h形成干凝胶前驱体。将干凝胶前驱体研磨后转入管式炉，在氧气气氛环境中于700-1100℃温度范围内的某一个温度下焙烧。升温速率为2℃/min，并且于200℃保温30min，于350-400℃保温2h，于最终的焙烧温度下保温4-8h，此后，随炉冷却，研磨后得到层状钙钛矿结构的掺杂铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米粉体。
上述化学式为l2-xxxmo4-δ的铁/锰/钴/镍酸盐氧化物载ag纳米粉体的制备，只需要在上述纳米粉体制备过程中移取金属硝酸盐溶液时，向溶液中加入相应化学计量的agno3，其他制备工艺工程与上述钙钛矿型铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米粉体制备工艺过程相同。
上述铁/锰/钴/镍酸盐氧化物与石墨烯的复合材料的制备方法为：首先以片径在50-2000nm范围氧化石墨烯为原料，称取氧化石墨烯加入去离子水配成石墨烯浓度为1-2mg/l的溶液，超声分散2-20h，超声功率大于300w，超声的同时搅拌溶液。取配置的氧化石墨烯溶液的上清液，稀释成0.5mg/l的溶液，向溶液中加入上述溶胶-凝胶法制备层状钙钛矿型铁/锰/钴/镍酸盐氧化物的纳米粉体，超声分散1-2h,然后搅拌3天，得到均匀的分散溶液，溶液中氧化石墨烯和纳米粉体的质量比为0.1-1的范围。然后，将溶液转移到圆底烧瓶，向其中加入水合肼，水合肼与氧化石墨烯的质量比为0.7-1，接着在90-95℃温度下油浴回流1-8h。然后过滤、清洗，并在70℃真空干燥24小时得到层状钙钛矿型锰/钴/镍酸盐氧化物与石墨烯的复合纳米材料。
上述化学式为l2-xxxmo4-δ并且直径为100-500nm，长度在500-5000nm的铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米纤维，和担载ag的层状钙钛矿型铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米纤维采用静电纺丝的方法制备。其工艺步骤如下：首先按照化学计量比称取各种金属硝酸盐(或者水合硝酸盐)，加入到无水n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌1h形成阳离子的总浓度为1mol/l的透明离子溶液。按照0.8g/ml的浓度加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)搅拌24小时形成均相溶液。然后将溶液转入10ml的注射器，注射器上安装有针尖被磨平的针头，针头的直径为0.4mm，将注射器放置在微量注射泵上，以微量注射泵控制溶液流速，注射器的针头连接于高压电源的正极，以锡箔纸作为接收装置与高压电源的负极相连，针头和接地的接收装置之间的距离控制为15cm，高压电源的输出电源控制在15kv，溶液流速控制在0.1ml/h，控制环境湿度在40％左右进行静电纺丝。然后，将制备得到的纳米纤维在80℃真空干燥2h固化，然后置于管式炉中，于氧气气氛下，在700-1100℃范围的某一温度下焙烧4-8h,得到层状钙钛矿型铁/锰/钴/镍酸盐的纳米纤维，或者担载ag的层状钙钛矿型铁/锰/钴/镍酸盐氧化物。
上述层状钙钛矿型铁/锰/钴/镍酸盐氧化物，或者担载ag的层状钙钛矿型铁/锰/钴/镍酸盐氧化物的薄膜材料采用溶胶旋涂的方法制备，其制备工艺过程为：以各种金属离子的硝酸盐或者水合硝酸盐为原料，配置成金属离子浓度为0.5-2mol/l水溶液,首先按照化学计量比移取金属硝酸盐溶液于烧杯，并向烧杯中加入柠檬酸，柠檬酸与金属离子的摩尔比为1:2。然后向烧杯中加入甲醇将溶液稀释到阳离子的总浓度为0.1-0.8mol/l，搅拌至完全溶解后加入乙二醇，乙二醇与溶液的体积比为3:50。然后，将溶液移入88℃的水浴锅中，搅拌加热50min形成均匀透明的溶胶，静置冷却2-12h形成前驱体，将前驱体溶胶采用旋涂法涂覆在导电基片上，并于70-100℃下干燥10-20h，然后放置于管式炉中，于氧气气氛下，在700-900℃范围的某一温度下焙烧4-8h,，得到层状钙钛矿型铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米薄膜。
上述化学式为l2-xxxmo4-δ的层状钙钛矿结构的铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料，和载ag的铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料，以及复合了石墨烯的铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料，作为电极活性物质应用于超级电容器时，纳米薄膜直接作为电极片使用，纳米粉体和纳米纤维的电极制作工艺过程如下：将钙钛矿型纳米材料、导电碳黑、粘合剂(如：聚偏二氟乙烯pvdf)按照1.5:7:1.5的比例分散于适量的无水乙醇形成均匀的分散体系，并涂覆于导电基片(如：泡沫镍，碳纤维纸等)，在60-100℃烘干，压制成1cm2的电极片，电极片上活性材料的质量为1-3mg/cm2。
电极片烘干后需置于电解液中浸泡24h活化，然后在两个对应的电极上焊接镍极耳作为引出电极，将两个电极对称的紧贴在离子隔膜两侧，再用硬塑料将电极以及离子隔膜密封起来，并在其中注入电解液得到超级电容器的器件。
层状钙钛矿型铁/锰/钴/镍酸盐的超级电容器电极材料的电化学性能测试方法为，将涂覆有层状钙钛矿型铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料的电极片作为工作电极，与hg/hgo参比电极、铂片对电极固定在盛有电解液的电解池中，组成三电极体系进行循环伏安法扫描测试和恒电流充放电测试。
本发明提出具有化学式为l2-xxxmo4-δ的214型层状钙钛矿结构掺杂铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料，和担载了ag的掺杂铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料，以及复合了石墨烯的掺杂铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料制作超级电容器的电极。由于钙钛矿型过渡金属氧化物超级电容器电极材料在离子溶液中主要是通过氧插入的可逆氧化还原反应产生赝电容来存储电荷，因此，使用层状钙钛矿型纳米氧化物作为超级电容器电极的活性物质，可以同时具有较高电压窗口和比电容量，因此，采用这种材料制作的超级电容器电极具有较大比能量密度，并且化学稳定性较好。
有益效果：
本发明提供的层状钙钛矿型铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料是一类新型的超级电容器电极材料，采用这类材料制作的超级电容器电极，比能量密度大，并且材料的制备方法工艺简单，适用于大规模生产。
附图说明：
图1为(la0.85sr1.15)mno4电极在不同电压扫描速率下测得的循环伏安曲线；
图2为(la0.85sr1.15)mno4电极在不同电流速率下测得的放电曲线；
图3为(la1.67sr0.33)nio4电极在不同电压扫描速率下测得的循环伏安曲线；
图4为(la1.67sr0.33)nio4电极在不同电流速率下测得的放电曲线。
具体实施方式：
实施例1(la0.85sr1.15)mno4超级电容器材料
采用溶胶-凝胶法制备(la0.85sr1.15)mno4。其工艺步骤如下：以各种金属离子的硝酸盐为原料，配置成金属离子浓度为1mol/l的la(no3)3、sr(no3)2和mn(no3)2水溶液,首先移取la(no3)3溶液17ml、sr(no3)2溶液23ml、mn(no3)2溶液20ml到250ml的烧杯中，并向烧杯中加入柠檬酸0.12mol。然后向烧杯中加入甲醇将溶液稀释100ml，搅拌至完全溶解后加入6ml乙二醇。然后，将溶液移入88℃的水浴锅中，搅拌加热，55分钟形成均匀透明的溶胶，将溶胶移入180℃烘箱热处理20h形成干凝胶前驱体。将干凝胶前驱体研磨后转入管式炉，在氧气气氛环境中，先在200℃保温30min，接着在350℃煅烧2h，然后升温到850℃焙烧温度下保温8h，升温速率为2℃/min。此后，随炉冷却，取出研磨得到(la0.85sr1.15)mno4纳米粉体。
以(la0.85sr1.15)mno4作为电极活性物质应用于超级电容器的电极，制作工艺过程为：将(la0.85sr1.15)mno4纳米粉体、导电碳黑、聚偏二氟乙烯(pvdf)按照1.5:7:1.5的比例分散于适量的无水乙醇形成均匀的分散体系，并涂覆于泡沫镍导电基片，在70℃下烘干，压制成1cm2的电极片，电极片上活性材料的质量为3mg/cm2。将烘干后的电极片置于电解液中浸泡24h活化作为工作电极，与hg/hgo参比电极、和铂片对电极一起，固定在盛有4mol/lnaoh电解液的电解池中，组成三电极体系进行循环伏安法扫描测试和充放电性能测试。图1为(la0.85sr1.15)mno4电极在不同电压扫描速率下测得的循环伏安曲线。图2为(la0.85sr1.15)mno4电极在不同电流速率下测得的放电曲线。
采用这类材料制作的超级电容器电极，同时具有较大比能量密度，并且结构稳定，材料制备工艺方法简单，适用于大规模生产。
实施例2(la1.67sr0.33)nio4超级电容器材料
采用溶胶-凝胶法制备(la1.67sr0.33)nio4。其工艺步骤如下：以各种金属离子的硝酸盐为原料配置成金属离子浓度为1mol/l的la(no3)3、sr(no3)2和ni(no3)2水溶液,首先移取la(no3)3溶液33.4ml、sr(no3)2溶液6.6ml、ni(no3)2溶液20ml到250ml的烧杯中，并向烧杯中加入柠檬酸0.12mol。然后向烧杯中加入甲醇将溶液稀释100ml，搅拌至完全溶解后加入6ml乙二醇。然后，将溶液移入88℃的水浴锅中，搅拌加热，55分钟形成均匀透明的溶胶，将溶胶移入180℃烘箱热处理20h形成干凝胶前驱体。将干凝胶前驱体研磨后转入管式炉，在氧气气氛环境中，先在200℃保温30min，接着在400℃煅烧2h，然后升温到850℃焙烧温度下保温8h，升温速率为2℃/min。此后，随炉冷却，取出研磨得到(la1.67sr0.33)nio4纳米粉体。
以(la1.67sr0.33)nio4作为电极活性物质应用于超级电容器的电极，制作工艺过程为：将(la1.67sr0.33)nio4纳米粉体、导电碳黑、聚偏二氟乙烯(pvdf)按照1.5:7:1.5的比例分散于适量的无水乙醇形成均匀的分散体系，并涂覆于泡沫镍导电基片，在70℃下烘干，压制成1cm2的电极片，电极片上活性材料的质量为3mg/cm2。将烘干后的电极片置于电解液中浸泡24h活化作为工作电极，与hg/hgo参比电极、和铂片对电极一起，固定在盛有4mol/lnaoh电解液的电解池中，组成三电极体系进行循环伏安法扫描测试和充放电性能测试。图3为(la1.67sr0.33)nio4电极在不同电压扫描速率下测得的循环伏安曲线。图4为(la1.67sr0.33)nio4电极在不同电流速率下测得的放电曲线。