本发明属于锂离子电池领域，更具体地，涉及一种菱方相磷酸钒锂钠材料的应用以及其低温电池。
背景技术：
锂离子电池已经在消费类电子产品市场占据主要地位，并逐步进军混合电动汽车/电动汽车领域，新能源电动汽车的迅速推广对现有的锂离子电池体系提出了更大的挑战。其中，聚阴离子化合物LiFePO4因其具有结构稳定性高、循环寿命长和环境友好的优点，广泛应用于动力电池领域，但是其低温性能很差，随着环境温度的降低，电池的能量和功率都有严重损失，显著降低了电动汽车的续航能力。
据报道，电池在低温下能量和功率损失的根本原因在于电极材料缓慢的动力学过程，而橄榄石型LiFePO4中一维方向的Li+扩散通道使其反应动力学较慢，导致低温性能较差。相比之下，拥有三维Li+扩散通道的Li3V2(PO4)3表现出了更好的低温性能，被认为是低温锂离子电池的理想材料。
单斜相Li3V2(PO4)3是热力学稳定相，属于P21/n空间群，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝90.6°；略微扭曲的VO6八面体与PO4四面体以共用氧顶点的方式连接形成[V2(PO4)3]结构单元，呈“Z”字形排列延伸成三维网络结构；其中的锂有三种晶体学位置，Li(1)占据四面体位置，Li(2)和Li(3)占据由较长Li-O键组成的准四面体位置。
目前，用于低温锂离子电池的Li3V2(PO4)3全都是基于单斜相。单斜相Li3V2(PO4)3中，不同位置的Li具有不同的位能，导致离子迁移能力也不相同，反应在电化学行为上则对应充放电过程中的多个相转变过程。在3.0～4.3V vs.Li+/Li电压范围内充放电时，单斜相Li3V2(PO4)3充电曲线上表现出三个电压平台，分别位于3.6V、3.7V和4.1V，对应于Li(3)、Li(3)、Li(1)位置的锂离子的脱出。将单斜相Li3V2(PO4)3用作低温锂离子电池正极材料时，其典型的多步Li+嵌入和脱出特征使外部电路和电池管理系统(BMS)变得复杂，给实际应用带来了不便；除此之外，电压平台间较大的电压差使得在全电池体系中来自低电位的容量很难真正被利用。
因此，需要开发一种新型的可以替代单斜相Li3V2(PO4)3的材料，来提高锂离子电池在低温应用下的性能。
技术实现要素：
鉴于单斜相磷酸钒锂的缺点及低温锂离子电池的改进需求，本发明提出了菱方相磷酸钒锂钠材料在低温电池中的应用及其低温电池，其目的在于，将菱方相磷酸钒锂钠作为低温锂离子电池的正极活性材料使用时，其单一的电压平台能有效简化外部电路，同时其更快的离子导体结构有利于Li+的扩散和传输，由此提高低温锂离子电池的电化学性能。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种磷酸钒锂钠材料的应用，将菱方相磷酸钒锂钠材料Li3-xNaxV2(PO4)3，0<x<3作为正极活性材料应用于低温锂离子电池的正极中。与单斜相相比，菱方相的结构框架更开放、间隙位置更大，而Li+的半径较小，不足以支撑菱方相中的间隙位置，因此直接通过固相法或液相法合成的产物都是热力学稳定的单斜相Li3V2(PO4)3。相比之下，Na+的半径较大，能够支撑较大的间隙位置而稳定菱方结构，因此通过引入Na+部分取代Li+的方法，可以得到菱方相磷酸钒锂钠Li3-xNaxV2(PO4)3，其中，0<x<3。
菱方相磷酸钒锂钠材料Li3-xNaxV2(PO4)3选自纯相的菱方相磷酸钒锂钠材料Li3-xNaxV2(PO4)3，菱方相磷酸钒锂Li3V2(PO4)3与菱方相磷酸钒钠Na3V2(PO4)3的混合材料，和菱方相磷酸钒锂Li3V2(PO4)3、菱方相磷酸钒钠Na3V2(PO4)3以及少量单斜相磷酸钒锂Li3V2(PO4)3的混合材料，其中，所述混合材料中单斜相磷酸钒锂Li3V2(PO4)3的含量不超过整个正极活性物质质量的20％。根据制备方法的不同，可以得到不同的磷酸钒锂钠产物：例如，以菱方相磷酸钒钠Na3V2(PO4)3为前驱体，通过Na-Li离子交换法可以得到纯相的菱方相磷酸钒锂钠Li3-xNaxV2(PO4)3，其中，0<x<3。而通过在合成过程中在原料中同时加入锂源和钠源，可以得到菱方相磷酸钒锂Li3V2(PO4)3与菱方相磷酸钒钠Na3V2(PO4)3的混合材料；此外，根据锂源和钠源的比例，产物中还可能引入单斜相磷酸钒锂Li3V2(PO4)3。
进一步的，菱方相磷酸钒锂钠材料Li3-xNaxV2(PO4)3中优选0<x≤1，由于菱方相Li3V2(PO4)3中的三个Li+只有两个能可逆的嵌入和脱出，x>1时，在首圈充电过程中会有Na+脱出，因此x的范围优选0<x≤1。当所述磷酸钒锂钠材料表现菱方相磷酸钒锂Li3V2(PO4)3和菱方相磷酸钒钠Na3V2(PO4)3的混合物时，由于菱方相磷酸钒钠在3.0～4.3V vs.Li+/Li的范围内也表现为一个单一的平台，且其电位平台(～3.75V)与菱方相磷酸钒锂的电压平台(～3.77V)非常接近，因此菱方相磷酸钒钠的存在对电化学性能的影响较小。当所述磷酸钒锂钠材料表现菱方相磷酸钒锂Li3V2(PO4)3、菱方相磷酸钒钠Na3V2(PO4)3以及单斜相磷酸钒锂Li3V2(PO4)3的混合物时，其中单斜相Li3V2(PO4)3的含量优选值应该小于等于整个正极活性物质质量的10％。单斜相Li3V2(PO4)3的多个电压平台和电压平台间较大的电压差不利于低温锂离子电池的实际应用，因此其含量优选值应该小于等于整个正极活性物质质量的10％。
进一步的，所述正极活性材料菱方相磷酸钒锂钠Li3-xNaxV2(PO4)3(0<x<3)的晶体结构属于菱方晶系，其晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°。晶胞参数的具体数值跟x的取值有关。菱方相磷酸钒锂钠作为正极活性材料使用时在3.0～4.3V vs.Li+/Li的电压范围内，充放电曲线上主要表现出一个电压平台。其中，纯相菱方相磷酸钒锂钠的电压平台位于～3.77V；菱方相磷酸钒锂和菱方相磷酸钒钠的电压平台分别位于～3.75V和3.77V，由于二者的电压平台很接近，因此在充放电曲线上可以看成一个电压平台。若存在单斜相磷酸钒锂，则分别在3.6V和4.1V处，还存在两个较小的电压平台。
按照本发明的第二个方面，还提供一种低温锂离子电池，其包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜及电解液，正极采用菱方相磷酸钒锂钠材料Li3-xNaxV2(PO4)3作为正极活性材料，其中，0<x<3，优选0<x≤1，所述菱方相磷酸钒锂钠材料Li3-xNaxV2(PO4)3选自纯相的菱方磷酸钒锂钠材料Li3-xNaxV2(PO4)3，菱方相磷酸钒锂Li3V2(PO4)3与菱方相磷酸钒钠Na3V2(PO4)3的混合材料，和菱方相磷酸钒锂Li3V2(PO4)3、菱方相磷酸钒钠Na3V2(PO4)3以及少量单斜相磷酸钒锂Li3V2(PO4)3的混合材料，其中，所述混合材料中单斜相磷酸钒锂Li3V2(PO4)3的含量不超过整个正极活性物质质量的20％。
进一步的，该低温锂离子电池中的正极活性材料的表面具有导电包覆层，或者将正极活性材料与导电性材料进行复合改性以提升正极材料的电化学性能，所述的导电包覆层或导电性材料选自无定形碳、石墨化碳、碳纳米管、碳纤维、氧化还原石墨烯、石墨烯、金属Ni、金属Al和金属Ti。聚阴离子型磷酸钒锂钠中，由于电绝缘的磷酸根官能团的存在，使得材料的电子导电性较差，通过表面包覆导电层或者与导电性材料进行复合可以改善磷酸钒锂钠材料的导电性，有效提升其电化学性能。
进一步的，所述低温锂离子电池的负极采用的活性材料选自石墨、硬碳、软碳、Li4Ti5O12、Li3VO4、硅单质及其导电复合物、锗单质及其导电复合物、锡单质及其导电复合物、磷单质及其导电复合物、硅磷合金、锗磷合金、锡磷合金、锌磷合金、磷锑合金、钴锡合金、铜锡合金和镍锡合金。所述锡单质及其导电复合物包括锡单质与碳纳米管、炭黑、石墨烯、金属的一种或者多种的复合物，所述磷单质及其导电复合物包括磷单质与碳纳米管、炭黑、石墨烯、金属的一种或者多种的复合物，所述硅单质及其导电复合物包括硅单质与碳纳米管、炭黑、石墨烯、金属的一种或者多种的复合物，所述锗单质及其导电复合物包括锗单质与碳纳米管、炭黑、石墨烯、金属的一种或者多种形成的复合物。
进一步的，所述低温锂离子电池的电解液包括有机溶剂和锂盐，其中，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯和聚碳酸酯；所述锂盐选自高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，其中，锂盐的浓度为1mol/L～5mol/L。电导率是衡量电解液性能的一个重要参数，较高的电导率是保证锂离子电池较好低温性能的必要条件。通过优化有机溶剂组分、增大锂盐在有机溶剂中的溶解度，可以提高电解液的电导率，从而改善锂离子电池的低温性能。
进一步的，所述电解液中还加入占所述电解液总质量0.5～10％的添加剂，所述添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、二草酸硼酸锂、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜中和N,N-二甲基三氟乙酰胺。少量添加剂可以提高电极材料的稳定性，从而改善电池的低温性能。
进一步的，所述隔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或玻璃纤维微孔膜，其在正极和负极之前形成物理绝缘，只允许离子通过，不允许电子通过。所述正极中除活性电极材料外，还加入有导电剂和粘结剂，将正极活性材料、导电剂和粘结剂混合研磨成浆料，均匀涂覆在电极集流体上，制成正极膜。所述负极中除活性电极材料外也加入有导电剂和粘结剂。将负极活性材料、导电剂和粘结剂混合研磨成浆料，均匀涂覆在电极集流体上，制成负极膜。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
本发明的低温锂离子电池，其正极活性材料采用菱方相磷酸钒锂钠Li3-xNaxV2(PO4)3，与单斜相相比，菱方相具有更快的离子传导结构，更利于Li+的扩散和传输，有利于获得更好的低温性能；同时其单一的电压平台能有效简化电池外电路的控制系统。采用本发明的正极活性材料所制得的锂离子电池，具有非常好的低温性能：-30℃下的可逆容量保持室温下的80％；在-20℃下充放电循环5000圈后，容量保持率高达85％，库伦效率接近100％。
附图说明
图1是单斜相磷酸钒锂的XRD图谱；
图2是纯相菱方相磷酸钒锂钠的XRD图谱；
图3是菱方相磷酸钒锂和菱方相磷酸钒钠的混合材料的XRD图谱；
图4是菱方相磷酸钒锂、菱方相磷酸钒钠和单斜相磷酸钒锂的混合材料的XRD图谱；
图5是单斜相磷酸钒锂的充放电曲线；
图6是纯相菱方相磷酸钒锂钠的充放电曲线；
图7是菱方相磷酸钒锂和菱方相磷酸钒钠的混合材料的充放电曲线；
图8是菱方相磷酸钒锂、菱方相磷酸钒钠和单斜相磷酸钒锂的混合材料的充放电曲线；
图9是菱方相磷酸钒锂钠在25℃和-30℃下的充放电曲线；
图10是菱方相磷酸钒锂钠在0℃下循环的放电曲线；
图11是菱方相磷酸钒锂钠在-10℃下循环的放电曲线；
图12是菱方相磷酸钒锂钠在-20℃下循环的放电曲线；
图13是菱方相磷酸钒锂钠在-10℃下的循环曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
研究表明，Li3V2(PO4)3有两种晶体结构：快离子导体结构的菱方相和热力学稳定的单斜相，二者的区别在于“灯笼式”结构单元[V2(PO4)3]的连接方式不同。单斜相Li3V2(PO4)3属于P21/n空间群，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝90.6°；略微扭曲的VO6八面体与PO4四面体以共用氧顶点的方式连接形成[V2(PO4)3]结构单元，呈“Z”字形排列延伸成三维网络结构；其中的锂有三种晶体学位置，Li(1)占据四面体位置，Li(2)和Li(3)占据由较长Li-O键组成的准四面体位置。菱方相Li3V2(PO4)3属于空间群，晶胞参数为α＝β＝120°，γ＝90°；PO4四面体和VO6八面体通过共顶方式连接形成[V2(PO4)3]结构单元，沿[001]方向延伸成三维网络结构；其中的锂原子只有一种晶体学位置。
相比单斜相，菱方相Li3V2(PO4)3中Li的位置只有一种，具有相同的位能和离子迁移能力，使其在3.0～4.3V vs.Li+/Li电压范围内充放电时，充放电曲线只显示一个简单的电压平台，位于3.77V，这简化了电池外电路的控制系统，同时可以使材料的容量得到充分的利用。此外，菱方相具有比单斜相更开放的结构框架和更大的间隙位置，更利于Li+的传导，提升电池大电流充放电的倍率性能。单一的电压平台和更快的离子传导结构两方面的优势，使得菱方相比单斜相更适合用作电极材料。
基于以上研究结果，本发明提供一种磷酸钒锂钠材料的应用，将菱方相磷酸钒锂钠材料Li3-xNaxV2(PO4)3，0<x<3作为正极活性材料应用于低温锂离子电池的正极中。
本发明中，菱方相磷酸钒锂钠材料Li3-xNaxV2(PO4)3选自纯相的菱方相磷酸钒锂钠材料Li3-xNaxV2(PO4)3，菱方相磷酸钒锂Li3V2(PO4)3与菱方相磷酸钒钠Na3V2(PO4)3的混合材料，和菱方相磷酸钒锂Li3V2(PO4)3、菱方相磷酸钒钠Na3V2(PO4)3以及少量单斜相磷酸钒锂Li3V2(PO4)3的混合材料，其中，所述混合材料中单斜相磷酸钒锂Li3V2(PO4)3的含量不超过整个正极活性物质质量的20％。
在本发明的优选实施例中，菱方相磷酸钒锂钠材料Li3-xNaxV2(PO4)3中0<x≤1，当所述磷酸钒锂钠材料表现为所述混合材料时，其中单斜相Li3V2(PO4)3的含量优选值应该小于等于整个正极活性物质质量的10％。
具体的，正极活性材料菱方相磷酸钒锂钠Li3-xNaxV2(PO4)3，0<x<3的晶体结构属于菱方晶系，其晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，作为正极活性材料使用时在3.0～4.3V vs.Li+/Li的电压范围内，充放电曲线上主要表现出一个电压平台。
基于以上材料新颖地应用，本发明提供一种低温锂离子电池，其包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜及电解液，其特征在于，正极采用菱方相磷酸钒锂钠材料Li3-xNaxV2(PO4)3作为正极活性材料，其中，0<x<3，优选0<x≤1，所述菱方相磷酸钒锂钠材料Li3-xNaxV2(PO4)3选自纯相的菱方相磷酸钒锂钠材料Li3-xNaxV2(PO4)3，菱方相磷酸钒锂Li3V2(PO4)3与菱方相磷酸钒钠Na3V2(PO4)3的混合材料，和菱方相磷酸钒锂Li3V2(PO4)3、菱方相磷酸钒钠Na3V2(PO4)3以及少量单斜相磷酸钒锂Li3V2(PO4)3的混合材料，其中，所述混合材料中单斜相磷酸钒锂Li3V2(PO4)3的含量不超过整个正极活性物质质量的20％
在本发明的一个实施例中，其正极活性材料的表面具有导电包覆层，或者将正极活性材料与导电性材料进行复合改性以提升正极材料的电化学性能，所述的导电包覆层或导电性材料选自无定形碳、石墨化碳、碳纳米管、碳纤维、氧化还原石墨烯、石墨烯、金属Ni、金属Al和金属Ti。其负极采用的负极活性材料选自石墨、硬碳、软碳、Li4Ti5O12、Li3VO4、硅单质及其导电复合物、锗单质及其导电复合物、锡单质及其导电复合物、磷单质及其导电复合物、硅磷合金、锗磷合金、锡磷合金、锌磷合金、磷锑合金、钴锡合金、铜锡合金和镍锡合金，所述锡单质及其导电复合物包括锡单质与碳纳米管、炭黑、石墨烯、金属的一种或者多种的复合物，所述磷单质及其导电复合物包括磷单质与碳纳米管、炭黑、石墨烯、金属的一种或者多种的复合物，所述硅单质及其导电复合物包括硅单质与碳纳米管、炭黑、石墨烯、金属的一种或者多种的复合物，所述锗单质及其导电复合物包括锗单质与碳纳米管、炭黑、石墨烯、金属的一种或者多种的复合物。
在本发明的又一个实施例中，所述电解液包括有机溶剂和锂盐，其中，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯和聚碳酸酯；所述锂盐选自高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，其中，锂盐的浓度为1mol/L～5mol/L。所述电解液中还加入占所述电解液总质量0.5～10％的添加剂，所述添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、二草酸硼酸锂、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜中和N,N-二甲基三氟乙酰胺。所述隔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或玻璃纤维微孔膜，其在正极和负极之前形成物理绝缘，所述正极中除活性电极材料外，还加入有导电剂和粘结剂，所述负极中除活性电极材料外也加入有导电剂和粘结剂。
为了更为详细的说明本发明长寿命的低温锂离子电池，下面以列表的形式，表明其具体的实施例和成分。
其中，实施例1中的Li2.99Na0.01V2(PO4)3，其晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°。
实施例9中的Li1.3Na1.7V2(PO4)3，其晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°。
实施例15中的Li0.1Na2.9V2(PO4)3，其晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°。
实施例2、3、5、6中的正极活性材料表面分别具有无定形碳、碳纤维、碳纳米管和石墨烯的导电包覆层。
实施例10、13、15中的正极活性材料分别与金属Ni、金属Al和金属Ti进行复合改性。
在实际工程实践中，其正极活性材料表面的导电包覆层不限定为具有无定形碳、碳纤维、碳纳米管和石墨烯，其还可以是根据实际需要而设置的石墨化碳和氧化还原石墨烯。
以上实施例中，并没有具体示出低温锂离子电池的负极采用的负极活性材料，在实际工程实践中，负极活性材料可以选自市面上的多种材质，同样的，其电解液也可以是已经公开的适合作为低温锂离子电池的电解液，所述电解液中还加入占所述电解液总质量0.5～10％的添加剂，具体添加的添加剂及添加剂含量视实际需要，能调节。占所述电解液总质量0.5～10％的添加剂是最为适宜的。低温锂离子电池隔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或玻璃纤维微孔膜，用于在正极和负极之间形成物理绝缘，正极中除活性电极材料外，还加入有导电剂和粘结剂，负极中除活性电极材料外也加入有导电剂和粘结剂。实质上，低温锂离子电池的结构和现有报道的较为相似，其负极活性材料选材、电解液成分、添加剂、隔膜以及导电剂和粘结剂采用采用以及公开的技术方案也是可行的。具体如何选择，则需要综合考虑最终电池性能、成本以及实际工程需要。
为了更好的说明本发明方法，下面结合具体的实验数据进一步详细阐述。
图1是单斜相磷酸钒锂的XRD图谱，图2是纯相菱方相磷酸钒锂钠的XRD图谱，图3是菱方相磷酸钒锂和菱方相磷酸钒钠的混合材料的XRD图谱，图4是菱方相磷酸钒锂、菱方相磷酸钒钠和单斜相磷酸钒锂的混合材料的XRD图谱，对比以上四图可知，菱方相磷酸钒锂、菱方相磷酸钒钠和单斜相磷酸钒锂的标准XRD图谱有明显区别，因此，通过XRD即可以判断产物的组成。
图5是单斜相磷酸钒锂的充放电曲线；图6是纯相菱方相磷酸钒锂钠的充放电曲线；图7是菱方相磷酸钒锂和菱方相磷酸钒钠的混合材料的充放电曲线；图8是菱方相磷酸钒锂、菱方相磷酸钒钠和单斜相磷酸钒锂的混合材料的充放电曲线。对比以上四图可知，在3.0～4.3V vs.Li+/Li的电压范围内，不同于单斜相磷酸钒锂的多个充放电平台，纯相菱方相磷酸钒锂钠只有一个电压平台，混合材料中由于菱方相磷酸钒锂和菱方相磷酸钒钠的电压平台很接近，在充放电曲线上近似可以看成一个电压平台。若混合材料中还存在单斜相磷酸钒锂，则分别在3.6V和4.1V vs.Li+/Li处，还可以观察到两个较小的电压平台。
图9是菱方相磷酸钒锂钠在25℃和-30℃下的充放电曲线，由图可知，在-30℃下，仍然具有很平的电压平台，其可逆容量保持25℃下的80％，表明该材料具有很好的低温潜力。
图10是菱方相磷酸钒锂钠在0℃下循环的放电曲线，图11是纯相菱方相磷酸钒锂钠在-10℃下循环的放电曲线，图12是纯相菱方相磷酸钒锂钠在-20℃下循环的放电曲线，由以上三图可知，在0℃、-10℃、-20℃下，菱方相磷酸钒锂钠循环1000圈后，容量和电压都几乎没有衰减，表明该材料具有很好的循环稳定性。
图13是菱方相磷酸钒锂钠在-10℃下循环曲线，由图可知，充放电循环5000圈后，容量保持率高达85％，库伦效率接近100％，表明该材料具有很好的循环稳定性和较长的循环寿命。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。