本发明涉及一种二氧化锰超级电容器电极材料的制备方法，尤其涉及一种以高锰酸钾和十二烷基苯磺酸钠为原料，通过微波法一步快速制成具有高比表面积、高活性的超级电容器电极材料的方法。
背景技术：
超级电容器根据其工作原理可分为双电层电容器和赝电容电容器两种类型。双电层电容器其存储方式是聚集在电极和电解液中的大量自由电荷的吸附和脱附，而赝电容器存储方式是在电极表面发生法拉第反应。相比之下，赝电容电容器具有更好的电化学性能。对于赝电容器材料来说，二氧化锰（MnO2）因具有高的理论比容量，价格低廉，环境友好，来源丰富等诸多优点，成为最具有发展前途的赝电容材料。
目前制备二氧化锰，普遍采用高温硫酸锰溶液电解法制取法，是以碳酸锰矿和软锰矿作为原料，通过浸取、除铁、中和、除重金属、过滤、静置除钙镁等工序，经高温电解后制得粗产品，再经处理包括剥离、粉碎、洗涤、中和与干燥等过程制得合格产品。该方法工艺复杂，成本高，产物的性能不够理想。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种工艺简单、反应时间短、成本较低、环境友好，性能良好的二氧化锰超级电容器电极材料的制备方法。
（一）、二氧化锰电极材料的制备
本发明二氧化锰超级电容器电极材料的制备方法，是以高锰酸钾和十二烷基苯磺酸钠制成前驱体，再通过微波法或水热法制成具有高比表面积、高活性的超级电容器电极材料。其具体制备工艺为：将高锰酸钾和十二烷基苯磺酸钠溶于蒸馏水中，在磁力搅拌下加入浓硫酸，继续搅拌10~30 min，使其充分混匀；然后将混合液转移微波炉中，在中低火下微波5~10 min，反应结束后自然冷却至室温，所得固体物质用蒸馏水和乙醇反复清洗，最后在烘箱中于50~80℃下干燥8~24 h，即得二氧化锰电极材料。
上述高锰酸钾和十二烷基苯磺酸钠的质量比为2:1~3:1。高锰酸钾和浓硫酸的摩尔比为1:1~1:1.5。
（二）、二氧化锰电极材料的结构表征
图1为本发明用微波法制得的二氧化锰电极材料的扫描电镜图（SEM）。从图中可以看出，二氧化锰电极材料呈纳米花状片层结构，这种片层结构使其比表面积大大增加，有利于提高电极材料的电化学性能。
（三）、二氧化锰超级电容器电极材料的性能
图2为本发明用微波法合成的电极材料二氧化锰的循环伏安曲线。由图中可以看出，在-0.2 ~0.6 V的电势窗口下，微波法制备的电极材料的伏安曲线都呈现矩形，没有明显的氧化还原峰，表明其具有优良的储能性能。且与已报道的合成方法相比，微波法制备的电极材料的伏安曲线围成的面积更大，对应的电容量也增大，说明微波法制备的电极材料有更高的比电容，即具有更好的电化学性能。
图3为本发明用微波法制得的二氧化锰电极材料的恒电流充放电曲线。可以看出，图4的图形呈现对称结构，体现其可逆的氧化还原性能。与图3循环伏安曲线相对应，微波法制得的二氧化锰电极材料在相同电流密度下充放电时间更长，电化学性能更优异。
图4为本发明用微波法合成的二氧化锰电极材料的阻抗图，从图中可以看出，低频区中微波法制备的二氧化锰电极材料的斜率大，这表明了其电极材料的扩散电阻最小，可以更好地传输电子，说明其材料具有比较高的电容；高频区中呈现圆弧状，且与已报道的二氧化锰电极材料相比微波法制备的二氧化锰电极材料的圆弧半径较小，说明其电极材料内阻较小，提高了电极材料的电导率，促进了材料更好的发挥协同作用，且有较高的电容，与循环伏安性能测试的结果一致。
图5为以微波法制得的二氧化锰超级电容器电极材料为正极，活性炭为负极组装的二电极体系的能量密度图。从图中可以看出，在功率密度为399.3 W/kg时，能量密度达到32.55 Wh/kg，在功率密度为8000 W/kg时，能量密度仍可达到4.4 W/kg，说明微波法制得的二氧化锰电极材料具有良好的循环稳定性。
附图说明
图1 为微波法制得的二氧化锰电极材料的扫描电镜图（SEM）。
图2 为用微波法和水热法合成的电极材料二氧化锰的循环伏安曲线。
图3为用微波法制得的二氧化锰电极材料的恒电流充放电曲线。
图4为用为微波法合成的二氧化锰电极材料的阻抗图。
图5为以微波法制得的二氧化锰超级电容器电极材料为正极，活性炭为负极组装的二电极体系的能量密度图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明二氧化锰超级电容器电极材料的制备方法作进一步说明。
实施例1
（1）称取0.64 g KMnO4和0.25g十二烷基苯磺酸钠于容器中，加入100 mL蒸馏水中，搅拌使其溶解；
（2）加入事先洗净的磁子，放在磁力搅拌器上，边搅拌边滴入2 mL的浓硫酸，滴加完毕后，盖上一层保鲜膜，继续搅拌30 min，使其充分混匀；
（3）将混合溶液转移至微波炉中，中低火微波9 min；然后放在通风处冷却至室温，
（4）将得到的固体物质用蒸馏水和乙醇反复清洗，最后70℃下在烘箱中干燥12 h后，即可制得二氧化锰。
经检测，该二氧化锰超级电容器电极材料在1 A/g 电流密度下的比电容达到482 F/g。
实施例2
（1）称取0.55 g KMnO4和0.3 g十二烷基苯磺酸钠于容器中，加入100 mL蒸馏水中，搅拌使其溶解；
（2）加入事先洗净的磁子，放在磁力搅拌器上，边搅拌边滴入2 mL的浓硫酸，滴加完毕后，盖上一层保鲜膜，继续搅拌30 min，使其充分混匀；
（3）将混合溶液转移至微波炉中，中低火微波10 min；然后放在通风处冷却至室温；
（4）将得到的固体物质用蒸馏水和乙醇反复清洗，最后70℃下在烘箱中干燥12 h后，即可制得二氧化锰。
经检测，该二氧化锰超级电容器电极材料在0.5A/g 电流密度下的比电容达到342 F/g。
实施例3
（1）称取0.64 g KMnO4和0.24 g十二烷基苯磺酸钠于容器中，加入100 mL蒸馏水中，搅拌使其溶解；
（2）加入事先洗净的磁子，放在磁力搅拌器上，边搅拌边滴入1 mL的浓硫酸，滴加完毕后，盖上一层保鲜膜，继续搅拌30 min，使其充分混匀；
（3）将混合溶液转移至微波炉中，中低火微波9 min；然后放在通风处冷却至室温；
（4）将得到的固体物质用蒸馏水和乙醇反复清洗，最后70℃下在烘箱中干燥12 h后，即可制得二氧化锰。
经检测，该二氧化锰超级电容器电极材料在1 A/g 电流密度下的比电容达到185 F/g。
实施例 4
（1）称取0.55 g KMnO4和0.3 g十二烷基苯磺酸钠于容器中，加入100 mL蒸馏水中，搅拌使其溶解；
（2）加入事先洗净的磁子，放在磁力搅拌器上，边搅拌边滴入1 mL的浓硫酸，滴加完毕后，盖上一层保鲜膜，继续搅拌30 min，使其充分混匀；
（3）将混合溶液转移至微波炉中，中低火微波10 min；然后放在通风处冷却至室温；
（4）将得到的固体物质用蒸馏水和乙醇反复清洗，最后70℃下在烘箱中干燥12 h后，即可制得二氧化锰。
经检测，该二氧化锰超级电容器电极材料在0.3 A/g 电流密度下的比电容达到175 F/g。