一种大粒度单晶锂离子电池三元正极材料的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及锂离子电池三元正极材料制备方法。

背景技术：

近几年来，新能源汽车的快速崛起带动了动力电池的发展，并对电池提出了更为苛刻的要求，在满足安全及高循环性能的同时，还必须具备高的能量密度，以此满足电动车的续航能力。在锂离子电池中，较负极材料，正极材料因低的克容量及压实密度成为制约锂离子电池高能量密度的主要因素。锂离子三元正极材料，尤其是高镍材料lini0.8co0.1mn0.1o2及lini0.8co0.15al0.05o2因克容量大备受研究者青睐，但大部分制备的三元正极材料均为由一次颗粒团聚而成的二次类球型颗粒。在此结构中，存在着以下几处不足，

第一：一次颗粒之间存在较多的间隙，不仅降低了材料的压实密度，而且使得材料比表面积增加，较多的颗粒与电解液接触，增大副反应的数量；第二：由一次颗粒团聚而成的二次类球形材料在极片制作过程中，对辊时，类球体易被压碎；第三：在电池经过多次循环后，团聚成的类球体容易粉化。

针对此类问题，研究者制备出了单晶锂离子三元正极材料，2015年公开的cn104979546a单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法中通过加入助溶剂及高温煅烧获得单晶锂离子电池三元正极材料，但此过程需要助溶剂的加入，并需要多次900-1000℃的高温烧结，所得单晶材料粒度较小，最大粒径约1μm。

2017年公开的cn107293744a单晶三元正极材料的制备，此方法需要改性剂的加入，同样需要1000℃左右的高温烧结，并且通过此方法制备单晶三元材料，颗粒之间易发生团聚。

技术实现要素：

本发明的主要目的是针对上述技术方面存在的问题及不足，提供了一种粒径大、颗粒均匀分散的大粒度单晶锂离子电池三元正极材料的制备方法。

本发明采用如下技术方案。大粒度单晶锂离子电池三元正极材料的制备方法，其分子式为lini1-x-ycoxmyo2，具体采用以下步骤：

（1）采用共沉淀法，首先将镍盐、钴盐与锰盐或铝盐按照ni：co：m=1-x-y：x：y的摩尔比配成总浓度为2m的金属盐混合溶液；配制浓度为3m的氢氧化钠溶液；配制质量分数为16%的氨水溶液；通过蠕动泵将配制的金属盐混合溶液、氢氧化钠溶液及氨水按一定流量同时加入反应釜中，充分搅拌，反应整个过程在惰性气氛中进行，最后将制备的沉淀过滤洗涤，在100℃下干燥，最终获得由一次颗粒团聚成的球形或类球形三元前驱体ni1-x-ycoxmy(oh)2，其粒度d50在3-5μm；

（2）将共沉淀制备的三元前驱体ni1-x-ycoxmy(oh)2、锂源、去离子水按一定质量比搅拌混合，然后微波干燥；

（3）将步骤(2)中干燥后的混合料投入旋转式烧结炉中，旋转式烧结炉的前端通氧气，后端排废气，混合料在旋转炉中一边随旋转炉的转动被搅动翻转，一边被高温烧结，发生反应。

根据所述大粒度单晶锂离子电池三元正极材料的制备方法，步骤(1)中所制备的三元前驱体ni1-x-ycoxmy(oh)2，其中：0.1≤x≤0.3，0＜y≤0.3，m为al、mn元素中的一种或两种。

根据所述大粒度单晶锂离子电池三元正极材料的制备方法，步骤（2）中锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或几种，并且锂源中锂离子与三元前驱体ni1-x-ycoxmy(oh)2摩尔配比为1:1.01-1.08。

根据所述大粒度单晶锂离子电池三元正极材料的制备方法，步骤（2）中湿法混料，三元前驱体ni1-x-ycoxmy(oh)2与水的比例为1:0.3-0.5。

根据所述大粒度单晶锂离子电池三元正极材料的制备方法，步骤（2）中干燥采用微波快速干燥法，将三元前驱体ni1-x-ycoxmy(oh)2、锂源、去离子水搅拌混合后置于微波炉中进行快速干燥。

根据所述大粒度单晶锂离子电池三元正极材料的制备方法，步骤（3）中烧结炉采用旋转式烧结炉，炉体前端与后端各有一通气口，前端用来通氧，后端用于排废气。

根据所述大粒度单晶锂离子电池三元正极材料的制备方法，步骤（3）中通氧量为0.2-0.8m³/h。

根据所述大粒度单晶锂离子电池三元正极材料的制备方法，步骤（3）中旋转炉转速为1圈/30s-1圈/300s，混合料在烧结时一直处于“运动”状态，不断被搅拌，翻转。

根据所述大粒度单晶锂离子电池三元正极材料的制备方法，步骤（3）中烧结温度为两段烧结，第一段烧结温度为400-500℃，烧结时间2-4h；第二段烧结温度为750-800℃，烧结时间为15-20h。

与现有的技术相比，本发明具有以下特点：

第一，制备的前驱体是由一次颗粒团聚而成的类球形材料，其粒径d50为3-5μm；经研究发现，在此粒度范围内的前驱体在后续搅动高温烧结时，一次颗粒之间更容易脱落重结晶，形成好的单晶。

第二，在高温烧结时，通过旋转炉的转动带动物料的翻转搅动，这使物料与氧气更好的充分接触，降低材料中因与氧气接触不好造成的氧空位；其次，此方法使物料一直处于“运动”状态，高温条件下发生重结晶，抑制了颗粒之间的团聚，使得各一次颗粒达到均匀的分散，从而制备出分散度好，粒度大的单晶三元正极材料。

附图说明

图1为本发明对比例1制备的三元正极材料的扫描电镜图。

图2为本发明对比例1制备的三元正极材料的粒度分布图。

图3为本发明实施例2制备的三元正极材料的扫描电镜图。

图4为本发明实施例2制备的三元正极材料的粒度分布图。

具体实施方式

一种大粒度单晶锂离子电池三元正极材料的制备方法，其分子式为lini1-x-ycoxmyo2，其特征在于，具体包括以下步骤：

（1）.采用共沉淀法，首先将镍盐、钴盐与锰盐或铝盐按照ni：co：m=1-x-y：x：y的摩尔比配成总浓度为2m的金属盐混合溶液；配制浓度为3m的氢氧化钠溶液；配制质量分数为16%的氨水溶液；通过蠕动泵将配制的金属盐混合溶液、氢氧化钠溶液及氨水按一定流量同时加入反应釜中，充分搅拌，反应整个过程在惰性气氛中进行，最后将制备的沉淀过滤洗涤，在100℃下干燥，最终获得由一次颗粒团聚成的球形或类球形三元前驱体ni1-x-ycoxmy(oh)2，其粒度d50在3-5μm；

（2）.将共沉淀制备的三元前驱体ni1-x-ycoxmy(oh)2、锂源、去离子水按一定质量比搅拌混合，然后微波干燥；

（3）.将步骤(2)中干燥后的混合料投入旋转式烧结炉中，旋转式烧结炉的前端通氧气，后端排废气，混合料在旋转炉中一边随旋转炉的转动被搅动翻转，一边被高温烧结，发生反应。

步骤(1)中所制备的三元前驱体ni1-x-ycoxmy(oh)2，其中：0.1≤x≤0.3，0＜y≤0.3，m为tal、mn元素中的一种或多种。

步骤（2）中锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或两种，并且锂源中锂离子与三元前驱体ni1-x-ycoxmy(oh)2摩尔配比为1:1.01-1.08。

步骤（2）中的湿法混料，三元前驱体ni1-x-ycoxmy(oh)2与水的比例为1:0.3-0.5。步骤（2）中干燥采用微波快速干燥法微波快速干燥法，将三元前驱体ni1-x-ycoxmy(oh)2、锂源、去离子水搅拌混合后置于微波炉中进行快速干燥。

步骤（3）中通氧量为0.2-0.8m³/h，并一端进氧气，另一端排废气，如前端进氧气，后端排废气。步骤（3）中混合料在烧结时一直处于“运动”状态，不断被搅拌，翻转。步骤（3）中烧结温度为两段烧结，第一段烧结温度为400-500℃，烧结时间2-4h；第二段烧结温度为750-800℃，烧结时间为15-20h。

下面以lini0.8co0.1mn0.1o2为例，结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

对比例1

配制总浓度为2m的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰盐混合溶液，其中镍、钴、锰摩尔比为8:1:1；制备浓度为3m的氢氧化钠溶液。

在60l反应釜中预先加入2l底液，水浴温度50℃，将金属盐、氢氧化钠及氨水溶液三项并流泵入反应釜，其搅拌速率为500r/min，调控氢氧化钠流量稳定反应过程ph为11.5。持续共沉淀反应30h，待反应结束后，陈化20h。最后，对所得沉淀进行洗涤压滤、100℃烘干得类球形，粒度d50为3-5μm的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2前驱体材料。

将ni0.8co0.1mn0.1(oh)2与碳酸锂按1:1.05锂化配比，水量为ni0.8co0.1mn0.1(oh)2质量的0.3倍进行混合，然后通过微波炉微波干燥。将干燥后的物料在马弗炉中，在通氧量为0.8m³/h的条件下，450℃烧结2h后，800℃烧结20h。

实施例1

基于对比例1制备的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2，将其与碳酸锂按1:1.01锂化配比，水量为ni0.8co0.1mn0.1(oh)2质量的0.5倍进行混合，然后通过微波干燥。

将干燥后的物料投入旋转炉中，转炉转速为1圈/30s，在通氧量为0.2m³/h的条件下，450℃烧结4h后，800℃烧结15h。

实施例2

基于对比例1制备的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2，将其与碳酸锂按1:1.05锂化配比，水量为ni0.8co0.1mn0.1(oh)2质量的0.3倍进行混合，然后通过微波干燥。

将干燥后的物料投入旋转炉中，转炉转速为1圈/120s，在通氧量为0.8m³/h的条件下，450℃烧结2h后，800℃烧结20h。

实施例3

基于对比例制备的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2，将其与碳酸锂按1:1.05锂化配比，水量为ni0.8co0.1mn0.1(oh)2质量的0.3倍进行混合，然后通过化合炉微波干燥。

将干燥后的物料投入旋转炉中，转炉转速为1圈/300s，在通氧量为0.8m³/h的条件下，400℃烧结2h后，750℃烧结20h。

实施例4

基于对比例制备的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2，将其与碳酸锂按1:1.08锂化配比，水量为ni0.8co0.1mn0.1(oh)2质量的0.5倍进行混合，然后通过微波干燥。

将干燥后的物料投入旋转炉中，转炉转速为1圈/30s，在通氧量为0.5m³/h的条件下，500℃烧结4h后，800℃烧结15h。

通过图1与图3的对比（对比例1与实施例2对比）发现，通过旋转炉的转动达到对物料进行搅动效果，使物料处于“运动”状态，避免了在重结晶时一次颗粒的重新团聚，制备出分散性好，粒度大的单晶一次颗粒三元正极材料。结合图4粒度分布图，可以看出实施例2得到的单晶一次颗粒d50为9μm，明显大于对比例1的d50。

根据上述说明书的揭示，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。所以，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。