一种包覆聚酰胺有机物层的锂离子电池高压富锂锰基正极材料及其包覆改性方法和应用与流程

文档序号：16751876发布日期：2019-01-29 16:56阅读：380来源：国知局

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种包覆聚酰胺有机物层的锂离子电池高压富锂锰基正极材料及其包覆改性方法和在锂离子电池高压正极材料中的应用。

背景技术：

锂离子电池因能量密度大、循环寿命长、环境友好等优点而受到广泛关注。当前，锂离子电池的正极材料主要包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及三元材料等。但是，这些材料的充电电压一般都不超过4.5v，比容量相对较低，远远不能满足新能源汽车的需求。因此，发展提高锂离子电池正极材料的能量密度成为了当前的迫切需要。

除了改进现有的正极材料，发展新型高压正极材料也是当前的热门研究方向。富锂锰基正极材料因其比容量高(250mah/g)、充电电压高等优势有望成为下一代新型正极材料。但是，当前商业化的锂离子电池电解液以碳酸酯溶剂为主，六氟磷酸锂为锂盐。这类电解液在高电压下(4.5v以上)极其不稳定，容易氧化分解，造成电池的性能衰减。

富锂锰基正极材料更为突出，高电压下，富锂材料/电解液的不稳定界面造成电解液不断分解，以及过渡金属离子的溶解，导致循环性能的衰减。此外，不稳定的界面造成富锂锰基正极材料严重的自放电，导致了较差的存储性能，阻碍了富锂锰基正极材料的发展。因此，对富锂锰基正极材料进行表面改性，是一种有效改善电极/电解液界面稳定性，进而提高循环性能以及存储性能的有效方法。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种包覆聚酰胺有机物层的锂离子电池高压富锂锰基正极材料。

本发明提供的包覆了聚酰胺有机物层的锂离子电池高压富锂锰基正极材料，其具有显著提高的电极/电解液的界面稳定性，有效抑制了电解液的氧化分解，以及过渡金属离子的溶解，进而提高正极材料在高电压下的循环稳定性以及存储性能，具有较大的进步性，为发展下一代高能量密度锂离子电池具有积极作用。

本发明另一目的在于提供一种上述包覆聚酰胺有机物层的锂离子电池高压富锂锰基正极材料的简单、高效的包覆改性方法。

本发明再一目的在于提供上述包覆聚酰胺有机物层的锂离子电池高压富锂锰基正极材料在锂离子电池高压正极材料中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种包覆聚酰胺有机物层的锂离子电池高压富锂锰基正极材料，具体为锂离子电池高压富锂锰基正极材料包覆有聚酰胺有机物层，所述聚酰胺有机物由包括1,3,5-苯三甲酰氯和对苯二胺通过球磨得到。

所述1,3,5-苯三甲酰氯和对苯二胺的摩尔比优选为1:1.5～1.5:1。

所述聚酰胺有机物更具体由包括以下步骤得到：把1,3,5-苯三甲酰氯和对苯二胺加入球磨罐中，300～600rpm高速球磨10～20min，加入碱液，继续球磨8～12min，洗涤，干燥，得到所述聚酰胺有机物。

更优选为把1,3,5-苯三甲酰氯和对苯二胺加入球磨罐中500rpm高速球磨15min，加入碱液，继续球磨10min，洗涤，干燥，得到所述聚酰胺有机物。

所述的碱液可为氢氧化钠、氢氧化钾等溶液，浓度优选为3～7wt％，更优选为5wt％的氢氧化钠溶液。所述碱液用于去除体系反应中的副产物。

所述碱液的用量优选为每1mmol反应物加入2～5ml碱液。

所述洗涤可为水和乙醇洗涤，优选交替洗涤多次。

所述聚酰胺有机物层的厚度优选为3～10nm，更优选为5nm。

所述锂离子电池高压富锂锰基正极材料的化学通式为xli2mno3·(1-x)limo2；其中0<x<1，所述的m为ni、co和mn中的至少一种。如具体可为li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2。

本发明还提供一种上述包覆聚酰胺有机物层的锂离子电池高压富锂锰基正极材料的简单、高效的包覆改性方法，包括如下步骤：把聚酰胺有机物溶于有机溶剂中得到饱和溶液，再将锂离子电池高压富锂锰基正极材料加入饱和溶液中，搅拌反应，分离，干燥，得到包覆聚酰胺有机物层的锂离子电池高压富锂锰基正极材料。

所述有机溶剂可为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)等。

所述搅拌反应的时间优选为12～36h。

所述分离优选为离心。所述干燥可为真空干燥。

所述反应优选在惰性气体保护下进行，可为氮气、氩气、氦气中的一种。

本发明创造性的采用聚酰胺作为包覆层，其包覆过程无需额外的煅烧过程，包覆工艺更为简单，可实现产业化生产；相比于现有工艺，成本更低。

本发明包覆方法为溶液包覆，可实现聚酰胺有机物在富锂锰基正极材料上的均匀包覆，得到纳米材料保护层，有效提高了电极材料/电解液的界面稳定性；通过控制正极材料在饱和溶液中的质量以及搅拌时间，可以有效的控制聚酰胺包覆膜的厚度。

本发明的包覆了聚酰胺有机物层的锂离子电池高压富锂锰基正极材料具有显著提高的电极/电解液的界面稳定性，有效抑制了电解液的氧化分解，以及过渡金属离子的溶解，进而提高正极材料在高电压下的循环稳定性以及存储性能，具有较大的进步性，为发展下一代高能量密度锂离子电池具有积极作用，可应用于锂离子电池高压正极材料中。

本发明还提供一种基于上述正极材料的高压锂离子电池，包含正极、负极、电解液。其中，所述正极包含本发明所述的正极材料。

所述的负极可为锂金属负极。

所述的电解液可为碳酸酯电解液，其中包括环状碳酸酯溶剂、线性碳酸酯溶剂，六氟磷酸锂为锂盐，浓度优选为1mol/l。

所述的高压指的是充电截止电压达到4.8v的高电压。

本发明采用球磨法一步合成聚酰胺有机化合物，工艺较为简单。通过溶液搅拌，将聚酰胺均匀包覆在富锂锰基材料，作为材料界面保护膜。本发明聚酰胺包覆的富锂锰基材料作为锂离子电池正极，电化学性能得到较大提升。

本发明的包覆方法实现了聚酰胺在富锂锰基材料表面的均匀包覆。包覆膜有效改善了锂离子电池正极材料表面结构，提高了电极/电解液的界面稳定性。一方面包覆膜抑制了电解液的氧化分解，扩宽的电解液的电化学窗口，提高了电解液的电化学稳定性。另一方面，包覆膜提高了材料的结构稳定性，抑制了过渡金属离子的溶解。聚酰胺包覆膜的保护，大幅提高了富锂锰基正极材料的电化学性能，延长了锂离子电池的储存性能。同时，本发明方法工艺简单，无高温煅烧过程，成本低廉，适用范围广，有利于大规模工业生产，推动锂离子电池产业化的发展。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明包覆方法采用直接溶液搅拌包覆制备方法简单，无煅烧过程。

(2)本发明方法制备的包覆层均匀，膜的厚度可控制在5nm以内。

(3)采用本发明制备的聚酰胺包覆富锂锰基正极材料，不仅循环性能得到较大提升，存储性能也得到明显改善。

(4)本发明所述的聚酰胺包覆方法工艺流程简单，成本低廉，可实现产业化生产。

附图说明

图1为对比例1制备的li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2材料颗粒的tem图。

图2为实施例1制备的li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2材料颗粒的tem图。

图3为实施例1与对比例1样品的循环性能图。

图4为实施例1与对比例1样品的存储性能图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。

对比例1

将li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2材料加入到25mldmf溶液中，在氩气气氛下，搅拌一定时间，离心真空干燥，得到对比样富锂锰基材料(lro)。

组装成扣式电池进行电化学测试，具体步骤如下：将对比样富锂锰基材料(lro)粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮混成浆料，涂在铝箔上，120℃真空干燥，得到正极极片；电解液为1mol/l的六氟磷酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯(质量比为3:5:2)；负极为锂片，在手套箱中组装成扣式电池。

采用电化学测试仪对上述步骤组装的锂离子电池进行电化学测试，测试温度为25℃。在0.1c的电流密度下(1c＝250mah/g)进行活化3次循环，充放电电压范围为2-4.8v，随后在同样的电压范围以0.5c的电流密度进行25次循环测试，然后再进行自放电测试；自放电测试后，再进行循环测试。

图1为本对比例中的li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2材料的tem图，可以看出材料表面光滑均一。

实施例1

摩尔体积份计，mmol/ml：

(1)将2摩尔份1,3,5-苯三甲酰氯和3摩尔份对苯二胺按摩尔比1:1.5加入到球磨罐罐中，500rpm球磨15分钟，加入15体积份5wt％naoh溶液继续球磨10分钟，洗涤干燥。

(2)将步骤(1)所制备的聚酰胺溶于dmf溶液得到饱和溶液，加入0.2gli1.2mn0.54ni0.13co0.13o2材料，在氩气气氛下，搅拌24小时，离心真空干燥，得到聚酰胺包覆的富锂锰基材料(lro@apa)。

(3)采用与对比例相同的方法制备扣式电池，相同的测试条件进行电化学性能测试。

图2为实施例1制备的聚酰胺包覆li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2材料的tem图，相比于图1，可以看出，材料表面覆盖了一层大约5nm厚的包覆界面膜，且厚度均一。

图3为实施例1与对比例1样品的循环性能图。可以看出聚酰胺包覆的富锂正极材料具有更好的循环稳定性；并且，在存储了20天之后，具有更高的容量保持率，表明聚酰胺包覆膜提高了富锂锰基材料的循环稳定性。

图4为实施例1与对比例1样品的存储性能图。从图中结果可以看出，对比例1的自放电现象严重，在第10天就出现电压大幅下降，具有较差的存储性能；而本发明聚酰胺包覆的材料表现出了平缓的电压衰减曲线，20天的存储之后仍然具有将近4v的电压，呈现出优异的存储性能。

实施例2

(1)将2摩尔份1,3,5-苯三甲酰氯和2摩尔份对苯二胺按摩尔比1:1加入到球磨罐罐中，500rpm球磨15分钟，加入15体积份5wt％naoh溶液继续球磨10分钟，洗涤干燥。

(2)将步骤(1)所制备的聚酰胺溶于dmf溶液得到饱和溶液，加入0.2gli1.2mn0.54ni0.13co0.13o2材料，在氩气气氛下，搅拌24小时，离心真空干燥，得到聚酰胺包覆的富锂锰基材料。