一种储能器件用柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合电极材料的制作方法

本发明的技术方案涉及一种新型的储能器件用电极材料，具体地说是一种用作高性能超级电容器等储能器件电极材料的新型柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料的开发及其低成本、高效、可控制备。

背景技术：

柔性化电子产品的不断研发促使人们对高性能柔性储能器件的需求日益增加，因此开发高柔性、高储能密度的柔性储能材料迫在眉睫。作为新型能源，超级电容器以其功率密度高、循环寿命长以及环境友好的优点，得到广泛专注。电极材料对超级电容器的性能起着至关重要的作用。常用的电极材料的活性材料包括:多孔碳材料、过渡金属氧化物与氢氧化物材料、导电高分子、金属卤化物等。

在高比能量电极材料的研究方面，由于二元金属氧化物具有一元金属氧化物更丰富的氧化还原特性，因而有很多研究者致力于用ni-co、co-mn等二元金属氧化物来代替一元金属氧化物(如文献rscadv.,2015，5,1943；daltontransac.,2012,41,10175等)。相较于二元金属氧化物，三元金属氧化物最近也得到了研究人员的关注。maitra等(如文献acsappl.mater.interfaces,2017,9,5947)通过水热法及煅烧法在制备针状的zn-fe-co三元金属氧化物，并将其作为电极材料涂覆在泡沫镍集流体上组装成柔性超级电容器，证实了三元金属氧化物由于具有复合化学结构和协同作用发生了复杂的电化学反应因此大大提高了电化学性能。三元金属硫化物具有比双金属氧化物更加优良的导电性能和丰富的氧化还原特性，同时由于硫元素的引入产生更柔性的结构，因此也应当具有更为优秀的超电容性能，是极具潜力的电极材料。

对于传统的柔性电极材料，通常是将活性材料经研磨之后涂覆在金属集流体(泡沫镍、不锈钢网)上，这样做一方面柔性很差，另一方面由于导电剂、粘结剂的加入，导致电极材料的内阻增加，能量密度降低。也有研究人员选取价格昂贵的碳布、碳纸等柔性基底，使得工艺成本大大提高。因此，需要寻找合适的柔性基底材料对其加以负载，是制备高能量密度、高柔性的柔性电极材料的关键。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料新材料，并提供该材料的低成本、高效控制备方法，即一种以高温煅烧工艺处理三聚氰胺泡沫得到的碳泡沫为柔性基底，通过水热法制备柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料。以该工艺制得的柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料具有良好的柔性、力学性能以及优良的超电容性能。同时，使用碳泡沫为柔性基底克服了现有技术中柔性电极材料制备工艺复杂和产成本高的缺陷。技术方案如下：

一种储能器件用柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合电极材料，其制备方法包括步骤如下：

第一步，碳泡沫柔性基底的制备：

将三聚氰胺海绵块置于方舟中，然后将方舟置于水平管式炉的恒温区，在惰性气氛氩气保护下，以1～20℃/min的升温速率将管式炉加热至300～1200℃保温，反应结束后，持续通入惰性气体氩气直至管式炉冷却至室温，在方舟中得到碳泡沫柔性基底。

第二步，前驱体柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料的制备：

称取需要量的九水合硝酸铁fe(no3)3·9h2o、六水合硝酸钴co(no3)2·6h2o、六水合硝酸镍ni(no3)2·6h2o、尿素ch4n2o与氟化铵nh4f溶于去离子水中，配制成混合溶液，使混合溶液中fe(no3)3·9h2o、co(no3)2·6h2o和ni(no3)2·6h2o的摩尔比为1:(1.50～4.50):(1.00～2.20)，并使混合溶液中ch4n2o与nh4f的摩尔比为1:(0.25～2.50)；搅拌均匀，得到澄清混合溶液；将第一步制得的碳泡沫柔性基底置于澄清混合溶液中，然后将该混合溶液转移到反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在80～220℃下保温；反应结束后，将该反应釜随烘箱自然冷却到室温，取出反应后的块体以去离子水反复清洗，由此制得前驱体柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料待用；

第三步，柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料的制备：

称取需要量的九水合硫化钠na2s·9h2o溶于去离子水中，得到澄清na2s溶液，将na2s溶液转移到反应釜中，随后将第二步制得的块状前驱体柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫置于na2s溶液中并密封内衬，将反应釜置于烘箱中，在80～200℃下保温，反应结束后，将该反应釜随烘箱自然冷却到室温，取出反应后的块体以去离子水反复清洗，由此制得柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料。

上述柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明方法所具有突出的实质性特点如下：

(1)在本发明的设计过程中，充分考虑了微观结构对电极材料电化学性能的影响，采用简单的两步水热法，创新性地在三维碳泡沫的表面制得了分散均匀、尺寸均一的纳米三元金属硫化物，三元金属硫化物具有优良的导电性能和丰富的氧化还原特性，同时由于硫元素的引入产生更柔性的结构。因此，采用本发明方法制得的柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料的电化学性能优异。

(2)在本发明的设计过程中，充分考虑了导电基底材料对电极材料电化学性能的影响，以高温煅烧工艺处理三聚氰胺泡沫得到的碳泡沫为柔性导电基底，不仅直接作为三维导电网络提高复合材料的导电性，同时赋予柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料柔性，而且避免导电剂和粘结剂的使用，有利于提高电极材料的能量密度和功率密度。

(3)在本发明的设计过程中，充分考虑了柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料的制备成本的问题，在采用低成本的化学试剂及柔性基底，创新性的采用了水热法的工艺制备柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料，使得采用本发明的工艺方法最终制得的柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料不仅具有良好的电化学性能，还具有制备工艺简单、成本低的优势，因而更易于规模化生产。

总之，本发明方法以高温煅烧工艺处理三聚氰胺泡沫得到的碳泡沫为柔性基底，通过水热法制备柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料。以该工艺制得的柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料作为超级电容器等储能器件电极材料，具有良好的柔性、力学性能以及优良的超电容性能。同时，使用碳泡沫为柔性基底克服了现有技术中柔性电极材料制备工艺复杂和生产成本高的缺陷。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本发明实施例1所制得的碳泡沫柔性基底的宏观数码照片。

图2为本发明实施例1所制得的碳泡沫柔性基底的低倍扫描电子显微镜照片。

图3为本发明实施例1所制得的柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料的低倍扫描电子显微镜照片。

图4为本发明实施例1所制得的柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料的高倍扫描电子显微镜照片。

图5为本发明实施例1所制得的柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料的低倍透射电子显微镜照片。

图6为本发明实施例1中得到的柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫的能谱元素面分析图。

图7为本发明实施例1所制得的柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料在不同扫描速率下的循环伏安图。

图8为本发明实施例1所制得的柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料在不同扫描速率下的充放电曲线图。

具体实施方式

本发明的柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料的制备方法，是一种以高温煅烧工艺处理三聚氰胺泡沫得到的碳泡沫为柔性基底，通过水热法制备柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料的方法。下面首先对技术路线进行说明：

第一步，碳泡沫柔性基底的制备：

将三聚氰胺海绵裁剪成合适尺寸的块状结构，并用去离子水清洗与无水乙醇反复清洗三聚氰胺海绵块，得到纯净的三聚氰胺海绵待用。将三聚氰胺海绵块置于方舟中，然后将方舟置于水平管式炉的恒温区，在惰性气氛氩气保护下，以1～20℃/min的升温速率将管式炉加热至300～1200℃，并在该温度保温0.5～10h，反应结束后，持续通入惰性气体氩气直至管式炉冷却至室温，在方舟中得到碳泡沫柔性基底。

第二步，前驱体柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料的制备：

称取需要量的九水合硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)、六水合硝酸钴(co(no3)2·6h2o)、六水合硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)、尿素(ch4n2o)与氟化铵(nh4f)溶于去离子水中，配制成混合溶液，使混合溶液中fe(no3)3·9h2o、co(no3)2·6h2o和ni(no3)2·6h2o的摩尔比为1:(1.50～4.50):(1.00～2.20),fe(no3)3·9h2o浓度控制在0.01～0.1mol/l；使混合溶液中ch4n2o与nh4f的摩尔比为1:(0.25～2.50)，ch4n2o浓度控制在0.03～0.3mol/l。使用磁力搅拌机搅拌均匀，得到澄清混合溶液。将第一步制得的碳泡沫柔性基底置于澄清混合溶液中，然后将该混合溶液转移到以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在80～220℃下保温1～48h。反应结束后，将该反应釜随烘箱自然冷却到室温，取出反应后的块体以去离子水反复清洗，由此制得前驱体柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料待用；

第三步，柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料的制备：

称取需要量的九水合硫化钠(na2s·9h2o)溶于去离子水中，使硫化钠(na2s)浓度浓度控制在0.05～1.00mol/l，使用磁力搅拌机将溶液搅拌均匀，得到澄清na2s溶液。将na2s溶液转移到以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，随后将第二步制得的块状前驱体柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫置于na2s溶液中并密封内衬，将反应釜置于烘箱中，在80～200℃下保温1～48h。反应结束后，将该反应釜随烘箱自然冷却到室温，取出反应后的块体以去离子水反复清洗，由此制得柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料。柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料可直接用作工作电极测试其超级电容器电化学性能。

下面结合实施例对本发明进行说明。

实施例1

第一步，碳泡沫柔性基底的制备：

将三聚氰胺海绵裁剪成尺寸为2*2*1cm的块状结构，并用去离子水清洗与无水乙醇反复清洗三聚氰胺海绵块。将清洗过的三聚氰胺海绵块置于方舟中，然后将方舟置于水平管式炉的恒温区，在惰性气氛保护下，以1℃/min的升温速率将管式炉加热至300℃，并在该温度保温12h，反应结束后，持续通入惰性气体氩气直至管式炉冷却至室温，在方舟中得到碳泡沫柔性基底。

图1为本发明实施例1所制得的碳泡沫柔性基底的宏观数码照片。从图中可以看出碳泡沫柔性基底材料表现出优异的机械柔韧性。

图2为本发明实施例1所制得的碳泡沫柔性基底的低倍扫描电子显微镜照片。从该图可见碳泡沫柔性基底具有相互连通的三维的多孔结构。

第二步，前驱体柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料的制备：

称取需要量的九水合硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)、六水合硝酸钴(co(no3)2·6h2o)、六水合硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)、尿素(ch4n2o)与氟化铵(nh4f)溶于去离子水中，配制成混合溶液，使混合溶液中硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)浓度为0.001mol/l，硝酸钴(co(no3)2·6h2o)浓度为0.002mol/l、硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)浓度为0.001mol/l、尿素浓度为0.003mol/l、氟化铵浓度为0.003mol/l。使用磁力搅拌机搅拌均匀，得到澄清混合溶液。将第一步制得的碳泡沫柔性基底置于澄清混合溶液中，然后将该混合溶液转移到以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在120℃下保温24h。反应结束后，将该反应釜随烘箱自然冷却到室温，取出反应后的块体以去离子水反复清洗，得到前驱体三元金属硫化物/碳泡沫复合材料，由此制得前驱体柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料待用；

第三步，柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料的制备：

称取需要量的九水合硫化钠(na2s·9h2o)溶于去离子水中，使硫化钠(na2s)浓度浓度为0.001mol/l，使用磁力搅拌机将溶液搅拌均匀，得到澄清na2s溶液。将na2s溶液转移到以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，随后将第二步制得的块状前驱体柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫置于na2s溶液中并密封内衬，将反应釜置于烘箱中，在80℃下保温48h。反应结束后，将该反应釜随烘箱自然冷却到室温，取出反应后的块体以去离子水反复清洗，由此制得柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料。

图3为本发明实施例1所制得的柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料的低倍扫描电子显微镜照片。从该图可见，片状的三元金属硫化物在三维碳泡沫基体上均匀且垂直的生长，保留了碳泡沫柔性基底三维结构的完整性。

图4为本发明实施例1所制得的柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料的高倍扫描电子显微镜照片。由该图可见，三元金属硫化物纳米片均匀分布在三维碳泡沫基体上且尺寸均一，片层厚度约为30nm，纳米片层间保持着良好的分散性，没有粘结团聚现象。

图5为本发明实施例1所制得的柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料的低倍透射电子显微镜照片。从该图可见，本实施例所制得的三元金属硫化物呈现出片状结构。

图6为本发明实施例1中得到的柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料的mapping面扫分析图。从图6可以看出fe-ni-co-s四种元素在材料表面均匀分布，说明在三元金属硫化物的形成过程中，离子之间的反应都是均匀进行，并进一步验证成功合成了fe-ni-co-s三元金属硫化物。

将上述制得的块状柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料直接作为工作电极，分别以铂片电极和hg/hgo电极作为对电极和参比电极，构成三电极体系，在6mol/l的koh电解质水溶液中进行电化学性能的测试。

图7为本发明实施例1所制得的柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料在不同扫描速率下的循环伏安图。在较低的扫描速率(5mv/s)下，图中有明显的氧化还原峰，显示了柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料的赝电容特性。

图8为本发明实施例1所制得的柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料在不同扫描速率下的充放电曲线图。当电流密度为1ma/cm²时，电极的比电容量为671.2f/cm²；当电流密度提高到10ma/cm²时，电极的比电容量为665.7f/cm²，显示了较高的比电容量和倍率性能。

实施例2

第一步，碳泡沫柔性基底的制备：

将三聚氰胺海绵裁剪成尺寸为2*2*2cm的块状结构，并用去离子水清洗与无水乙醇反复清洗三聚氰胺海绵块。将清洗过的三聚氰胺海绵块置于方舟中，然后将方舟置于水平管式炉的恒温区，在惰性气氛保护下，以10℃/min的升温速率将管式炉加热至600℃，并在该温度保温2h，反应结束后，持续通入惰性气体氩气直至管式炉冷却至室温，在方舟中得到碳泡沫柔性基底。

第二步，前驱体柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料的制备：

称取需要量的九水合硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)、六水合硝酸钴(co(no3)2·6h2o)、六水合硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)、尿素(ch4n2o)与氟化铵(nh4f)溶于去离子水中，配制成混合溶液，使混合溶液中硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)浓度为0.020mol/l，硝酸钴(co(no3)2·6h2o)浓度为0.020mol/l、硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)浓度为0.020mol/l、尿素浓度为0.030mol/l、氟化铵浓度为0.030mol/l。使用磁力搅拌机搅拌均匀，得到澄清混合溶液。将第一步制得的碳泡沫柔性基底置于澄清混合溶液中，然后将该混合溶液转移到以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在80℃下保温48h。反应结束后，将该反应釜随烘箱自然冷却到室温，取出反应后的块体以去离子水反复清洗，由此制得前驱体柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料待用；

第三步，柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料的制备：

称取需要量的九水合硫化钠(na2s·9h2o)溶于去离子水中，使硫化钠(na2s)浓度浓度为0.03mol/l，使用磁力搅拌机将溶液搅拌均匀，得到澄清na2s溶液。将na2s溶液转移到以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，随后将第二步制得的块状前驱体柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫置于na2s溶液中并密封内衬，将反应釜置于烘箱中，在120℃下保温18h。反应结束后，将该反应釜随烘箱自然冷却到室温，取出反应后的块体以去离子水反复清洗，由此制得柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料。

将上述制得的块状柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料直接作为工作电极，分别以铂片电极和hg/hgo电极作为对电极和参比电极，构成三电极体系，在6mol/l的koh电解质水溶液中进行电化学性能的测试。

实施例3

第一步，碳泡沫柔性基底的制备：

将三聚氰胺海绵裁剪成尺寸为2*2*1cm的块状结构，并用去离子水清洗与无水乙醇反复清洗三聚氰胺海绵块。将清洗过后的三聚氰胺海绵块放置在80℃的烘箱内干燥6h，待用。将清洗过的三聚氰胺海绵块置于方舟中，然后将方舟置于水平管式炉的恒温区，在惰性气氛保护下，以10℃/min的升温速率将管式炉加热至800℃，并在该温度保温2h，反应结束后，持续通入惰性气体氩气直至管式炉冷却至室温，在方舟中得到碳泡沫柔性基底。

第二步，前驱体柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料的制备：

称取需要量的九水合硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)、六水合硝酸钴(co(no3)2·6h2o)、六水合硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)、尿素(ch4n2o)与氟化铵(nh4f)溶于去离子水中，配制成混合溶液，使混合溶液中硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)浓度为0.020mol/l，硝酸钴(co(no3)2·6h2o)浓度为0.040mol/l、硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)浓度为0.020mol/l、尿素浓度为0.060mol/l、氟化铵浓度为0.060mol/l。使用磁力搅拌机搅拌均匀，得到澄清混合溶液。将第一步制得的碳泡沫柔性基底置于澄清混合溶液中，然后将该混合溶液转移到以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在100℃下保温24h。反应结束后，将该反应釜随烘箱自然冷却到室温，取出反应后的块体以去离子水反复清洗，由此制得前驱体柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料待用；

第三步，柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料的制备：

称取需要量的九水合硫化钠(na2s·9h2o)溶于去离子水中，使硫化钠(na2s)浓度浓度为0.10mol/l，使用磁力搅拌机将溶液搅拌均匀，得到澄清na2s溶液。将na2s溶液转移到以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，随后将第二步制得的块状前驱体柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫置于na2s溶液中并密封内衬，将反应釜置于烘箱中，在90℃下保温5h。反应结束后，将该反应釜随烘箱自然冷却到室温，取出反应后的块体以去离子水反复清洗，由此制得柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料。

将上述制得的块状柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料直接作为工作电极，分别以铂片电极和hg/hgo电极作为对电极和参比电极，构成三电极体系，在6mol/l的koh电解质水溶液中进行电化学性能的测试。

实施例4

第一步，碳泡沫柔性基底的制备：

将三聚氰胺海绵裁剪成尺寸为2*2*1cm的块状结构，并用去离子水清洗与无水乙醇反复清洗三聚氰胺海绵块。将清洗过的三聚氰胺海绵块置于方舟中，然后将方舟置于水平管式炉的恒温区，在惰性气氛保护下，以10℃/min的升温速率将管式炉加热至1000℃，并在该温度保温3h，反应结束后，持续通入惰性气体氩气直至管式炉冷却至室温，在方舟中得到碳泡沫柔性基底。

第二步，前驱体柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料的制备：

称取需要量的九水合硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)、六水合硝酸钴(co(no3)2·6h2o)、六水合硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)、尿素(ch4n2o)与氟化铵(nh4f)溶于去离子水中，配制成混合溶液，使混合溶液中硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)浓度为0.40mol/l，硝酸钴(co(no3)2·6h2o)浓度为0.80mol/l、硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)浓度为0.40mol/l、尿素浓度为1.00mol/l、氟化铵浓度为1.00mol/l。使用磁力搅拌机搅拌均匀，得到澄清混合溶液。将第一步制得的碳泡沫柔性基底置于澄清混合溶液中，然后将该混合溶液转移到以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在120℃下保温12h。反应结束后，将该反应釜随烘箱自然冷却到室温，取出反应后的块体以去离子水反复清洗，由此制得前驱体柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料待用；

第三步，柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料的制备：

称取需要量的九水合硫化钠(na2s·9h2o)溶于去离子水中，使硫化钠(na2s)浓度浓度为1.60mol/l，使用磁力搅拌机将溶液搅拌均匀，得到澄清na2s溶液。将na2s溶液转移到以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，随后将第二步制得的块状前驱体柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫置于na2s溶液中并密封内衬，将反应釜置于烘箱中，在120℃下保温10h。反应结束后，将该反应釜随烘箱自然冷却到室温，取出反应后的块体以去离子水反复清洗，由此制得柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料。

将上述制得的块状柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料直接作为工作电极，分别以铂片电极和hg/hgo电极作为对电极和参比电极，构成三电极体系，在6mol/l的koh电解质水溶液中进行电化学性能的测试。

实施例5

第一步，碳泡沫柔性基底的制备：

将三聚氰胺海绵裁剪成尺寸为2*2*1cm的块状结构，并用去离子水清洗与无水乙醇反复清洗三聚氰胺海绵块。将清洗过的三聚氰胺海绵块置于方舟中，然后将方舟置于水平管式炉的恒温区，在惰性气氛保护下，以20℃/min的升温速率将管式炉加热至1200℃，并在该温度保温0.5h，反应结束后，持续通入惰性气体氩气直至管式炉冷却至室温，在方舟中得到碳泡沫柔性基底。

第二步，前驱体柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料的制备：

称取需要量的九水合硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)、六水合硝酸钴(co(no3)2·6h2o)、六水合硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)、尿素(ch4n2o)与氟化铵(nh4f)溶于去离子水中，配制成混合溶液，使混合溶液中硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)浓度为10mol/l，硝酸钴(co(no3)2·6h2o)浓度为10mol/l、硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)浓度为10mol/l、尿素浓度为5mol/l、氟化铵浓度为5mol/l。使用磁力搅拌机搅拌均匀，得到澄清混合溶液。将第一步制得的碳泡沫柔性基底置于澄清混合溶液中，然后将该混合溶液转移到以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在220℃下保温1h。反应结束后，将该反应釜随烘箱自然冷却到室温，取出反应后的块体以去离子水反复清洗，由此制得前驱体柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料待用；

第三步，柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料的制备：

称取需要量的九水合硫化钠(na2s·9h2o)溶于去离子水中，使硫化钠(na2s)浓度浓度为20mol/l，使用磁力搅拌机将溶液搅拌均匀，得到澄清na2s溶液。将na2s溶液转移到以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，随后将第二步制得的块状前驱体柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫置于na2s溶液中并密封内衬，将反应釜置于烘箱中，在200℃下保温1h。反应结束后，将该反应釜随烘箱自然冷却到室温，取出反应后的块体以去离子水反复清洗，由此制得柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料。

将上述制得的块状柔性自支撑三元金属硫化物/碳泡沫复合材料直接作为工作电极，分别以铂片电极和hg/hgo电极作为对电极和参比电极，构成三电极体系，在6mol/l的koh电解质水溶液中进行电化学性能的测试。

上述实施例中所涉及的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。