本发明属于电池隔膜
技术领域：
，具体涉及一种纤维基锂离子电池隔膜的制备方法。
背景技术：
：纤维素是一种自然界中储量丰富的可再生资源，以纤维素为原料生产的材料具有许多优良特性，如介电常数高、抗刺穿性强、化学稳定性好，热稳定好、可降解等，在造纸、电子产品、工业加工、医学等领域得到广泛的应用。近几年，很多膜材料研究者都致力于研发低成本、可再生的纤维素原料制备高性能隔膜，尤其是以纤维素、改性和增强的纤维素为主体原料的锂离子电池隔膜，并与聚烯烃隔膜在耐热性、抗刺穿性、强度、电阻大小、耐高电压性等方面进行比较研究。在纤维素分子内、分子间氢键以及范德华力的作用下，纤维素大分子链聚集在一起形成了具有纤维素ⅰ晶型结构的纤维素基元原纤。但是，在自然界中纤维素聚集体并不是一种完美的晶体结构，还存在着大量的无定形区域。可通过物理、化学的方式将纤维素基元原纤从天然纤维素聚集态中有效、完整的剥离出来。锂离子电池作为一种高能量绿色二次电池，具有能量密度高、比功率大、循环性能好、无记忆效应、无污染等特点，已广泛应用于智能移动设备、混合动力汽车、电动车、太阳能发电系统等新能源领域，发展迅速。这些领域不仅要求电池具有高能量、功率密度，对电池的安全性要求也越来越高。而隔膜是影响并决定锂离子电池电化学性能和安全性的重要因素。目前，商品化锂离子电池的隔膜材料主要仍采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。但是，聚乙烯、聚丙烯隔膜对电解质亲和性较差，存在吸液率和保液率低等不足，电解液容易发生侧漏，电池的安全性存在隐患。另外，目前市场上的隔膜都单纯的起到简单的隔离作用，在相同的孔径下，其对锂离子电导率的提高没有任何的帮助。技术实现要素：本发明提出一种纤维基锂离子电池隔膜的制备方法，该方法制备得到的隔膜不仅孔隙率高，而且隔热效果及锂离子传导率好。本发明的技术方案是这样实现的：一种纤维基锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：1)制备纳米纤维素悬浮液：将纤维素或者纤维素衍生物加入到tempo催化体系中，调节ph至9.0～10.0进行反应，反应结束后得到纳米纤维素悬浮液；2)纳米浆料制备：将纳米氧化铝投入到丙烯酸树脂乳液中进行分散，将分散液升温至60～80℃后，再加入硅烷偶联剂与海藻酸钠进行反应1～3h，即可；3)纺丝：将步骤1)的纳米纤维素悬浮液与步骤2)的将纳米浆料混合的混合液，将混合液进行真空脱泡，脱泡后得纺丝液，将纺丝液加入到注射器中，进行静电纺丝，形成纤维素基膜，再将所得纤维素基膜进行干燥即可。优选地，所述步骤1)中的所用纤维素衍生物为纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素磺酸酯、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。优选地，所述步骤2)中的所述纳米氧化铝与所述丙烯酸树脂乳液的质量之比为10～20:100，所述纳米氧化铝与所述硅烷偶联剂的质量之比为100:4～8，所述纳米氧化铝与所述海藻酸钠的质量比为100:1～3。优选地，所述硅烷偶联剂为kh550或者kh560。优选地，所述步骤3)中的静电纺丝的具体工艺为：在电压为20～35kv，接受距离为10～20cm，流量为2～4ml/h，纺丝温度为40～60℃，接收滚筒转速为10～25m/h的条件下进行静电纺丝，形成纤维基膜。优选地，干燥的具体步骤为：将静电纺丝形成的纤维基膜放入真空烘箱中，在45～55℃温度下干燥10～12h，即可。本发明的有益效果：1)本发明的纳米浆料是主要由纳米氧化铝、硅烷偶联剂与海藻酸钠在丙烯酸树脂乳液中反应制备得到，其不仅使得纳米氧化铝分散性更好，还解决了纳米氧化铝浆料不具备锂离子传导能力的问题。2)本发明的纤维基锂离子电池隔膜的制备方法是将纳米浆料与纳米纤维素悬浮液混合之后进行纺丝制备得到，其不仅具有很高的隔热性能，还具有很好的孔隙率。3)本发明制备得到纤维基锂电池隔膜可以应用在锂电池中，电池隔膜的锂离子电导率为5.6～7.9×10-3s·cm-1，在1.0c下，100个循环后，电池隔膜的锂电池容量保持率95％以上，电池隔膜的孔隙率达到75％以上。具体实施方式实施例1一种纤维基锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：1)制备纳米纤维素悬浮液：将纤维素加入到tempo(四甲基哌啶氮氧化物)催化体系中，调节ph至9.6进行反应，反应结束后得到纳米纤维素悬浮液；2)纳米浆料制备：将纳米氧化铝投入到丙烯酸树脂乳液中进行分散，将分散液升温至70℃后，再加入硅烷偶联剂kh560与海藻酸钠进行反应2h，即可；纳米氧化铝与丙烯酸树脂乳液的质量之比为16:100，纳米氧化铝与硅烷偶联剂的质量之比为100:6，纳米氧化铝与海藻酸钠的质量比为100:2。3)纺丝：将步骤1)的纳米纤维素悬浮液与步骤2)的将纳米浆料混合的混合液，将混合液进行真空脱泡，脱泡后得纺丝液，将纺丝液加入到注射器中，在电压为25kv，接受距离为16cm，流量为3ml/h，纺丝温度为50℃，接收滚筒转速为15m/h的条件下进行静电纺丝，形成纤维基膜，形成纤维素基膜，再将所得纤维素基膜放入真空烘箱中，在50℃温度下干燥10h，即可。本实施例的电池隔膜的锂离子电导率为6.6×10-3s·cm-1，在1.0c下，100个循环后，电池隔膜的锂电池容量保持率96％，电池隔膜的孔隙率达到82％。实施例2一种纤维基锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：1)制备纳米纤维素悬浮液：将纤维素硝酸酯加入到tempo(四甲基哌啶氮氧化物)催化体系中，调节ph至9.0进行反应，反应结束后得到纳米纤维素悬浮液；2)纳米浆料制备：将纳米氧化铝投入到丙烯酸树脂乳液中进行分散，将分散液升温至60℃后，再加入硅烷偶联剂kh550与海藻酸钠进行反应3h，即可；纳米氧化铝与丙烯酸树脂乳液的质量之比为10:100，纳米氧化铝与硅烷偶联剂的质量之比为100:8，纳米氧化铝与海藻酸钠的质量比为100:1。3)纺丝：将步骤1)的纳米纤维素悬浮液与步骤2)的将纳米浆料混合的混合液，将混合液进行真空脱泡，脱泡后得纺丝液，将纺丝液加入到注射器中，在电压为20kv，接受距离为10cm，流量为2ml/h，纺丝温度为60℃，接收滚筒转速为10m/h的条件下进行静电纺丝，形成纤维基膜，形成纤维素基膜，再将所得纤维素基膜放入真空烘箱中，在45℃温度下干燥12h，即可。本实施例的电池隔膜的锂离子电导率为5.6×10-3s·cm-1，在1.0c下，100个循环后，电池隔膜的锂电池容量保持率95％，电池隔膜的孔隙率达到76％。实施例3一种纤维基锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：1)制备纳米纤维素悬浮液：将羧甲基纤维素加入到tempo(四甲基哌啶氮氧化物)催化体系中，调节ph至9.6进行反应，反应结束后得到纳米纤维素悬浮液；2)纳米浆料制备：将纳米氧化铝投入到丙烯酸树脂乳液中进行分散，将分散液升温至80℃后，再加入硅烷偶联剂kh560与海藻酸钠进行反应1h，即可；纳米氧化铝与丙烯酸树脂乳液的质量之比为20:100，纳米氧化铝与硅烷偶联剂的质量之比为100:4，纳米氧化铝与海藻酸钠的质量比为100:3。3)纺丝：将步骤1)的纳米纤维素悬浮液与步骤2)的将纳米浆料混合的混合液，将混合液进行真空脱泡，脱泡后得纺丝液，将纺丝液加入到注射器中，在电压为35kv，接受距离为20cm，流量为4ml/h，纺丝温度为40℃，接收滚筒转速为25m/h的条件下进行静电纺丝，形成纤维基膜，形成纤维素基膜，再将所得纤维素基膜放入真空烘箱中，在55℃温度下干燥10h，即可。本实施例的电池隔膜的锂离子电导率为7.9×10-3s·cm-1，在1.0c下，100个循环后，电池隔膜的锂电池容量保持率97％以上，电池隔膜的孔隙率达到85％。对比例1一种纤维基锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：1)制备纳米纤维素悬浮液：将纤维素加入到tempo(四甲基哌啶氮氧化物)催化体系中，调节ph至9.6进行反应，反应结束后得到纳米纤维素悬浮液；2)纳米浆料制备：将纳米氧化铝投入到丙烯酸树脂乳液中进行分散，将分散液升温至70℃后，再加入硅烷偶联剂kh560进行反应2h，即可；纳米氧化铝与丙烯酸树脂乳液的质量之比为16:100，纳米氧化铝与硅烷偶联剂的质量之比为100:6。3)纺丝：将步骤1)的纳米纤维素悬浮液与步骤2)的将纳米浆料混合的混合液，将混合液进行真空脱泡，脱泡后得纺丝液，将纺丝液加入到注射器中，在电压为25kv，接受距离为16cm，流量为3ml/h，纺丝温度为50℃，接收滚筒转速为15m/h的条件下进行静电纺丝，形成纤维基膜，形成纤维素基膜，再将所得纤维素基膜放入真空烘箱中，在50℃温度下干燥10h，即可。本实施例的电池隔膜的锂离子电导率为2.6×10-4s·cm-1，在1.0c下，100个循环后，电池隔膜的锂电池容量保持率94％，电池隔膜的孔隙率达到73％。将实施例1-3与对比例1制备得到纤维基锂离子电池隔膜在200℃下加热6h，根据加热前后隔膜纵向和横向的尺寸变化，计算出隔膜纵向和横向的收缩率，结果见表1。表1隔膜样品实施例1实施例2实施例3对比例1横向热收缩率(％)0.20.30.20.6纵向热收缩率(％)0.20.40.30.7以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12