一种白光钙钛矿型电致发光器件以及制备方法与流程

本发明涉及电致发光器件技术领域，具体涉及一种白光钙钛矿型电致发光器件；本发明还涉及一种白光钙钛矿型电致发光器件的制备方法。

背景技术：

金属卤化物钙钛矿材料可以用化学式abx3来表示，其中x为br，i，和cl，这类材料具有优异的光电特性，可被广泛应用于太阳能电池、光探测器和发光二极管等光电器件。基于钙钛矿的发光二极管具有发光纯度高，发射效率高和激发能量低等特点，因而有可能成为替代无机量子点和传统的有机发光材料的新型发光材料。

尽管钙钛矿发光二极管在单色光上已经取得长足的进展，但是对于白光器件的研究依然匮乏。在有机电致发光二极管中，研究者们经常通过混合蓝色发光材料与黄色发光材料或红、绿发光材料制备白光器件。然而，由于离子交换反应，单纯地混合不同发光颜色的钙钛矿材料并不会产生白光，而是出现其他颜色的光。在不同的发光层之间加入间隔层无疑能够解决相互接触导致的离子交换。而目前间隔层材料采用的是钙钛矿发光层都由旋涂工艺制备而成，后续旋涂的钙钛矿前驱体溶液时无疑会破坏掉间隔层导致发光层接触，导致发光性能变差。因此制备能级匹配而且耐极性溶剂的间隔层迫在眉睫。

技术实现要素：

针对上述隔离层材料存在的后续旋涂的钙钛矿前驱体溶液时无疑会破坏掉间隔层导致发光层接触，导致发光性能变差的问题，本发明提供一种白光钙钛矿型电致发光器件。

本发明所采取的技术方案是一种白光钙钛矿型电致发光器件，包括从下到上依次设置的透明衬底、阳极层、空穴传输层、蓝光钙钛矿发光层、间隔层、黄光钙钛矿发光层、电子传输层以及阴极层；所述间隔层包括以下质量份的组分：二甲苯酮10-15份、聚芴基聚合物0.5-1.5份以及富勒烯衍生物10-15份。

本发明的工作原理或有益效果为：间隔层由二甲苯酮、聚芴基聚合物以及富勒烯衍生物组成，由于加入了二甲苯酮，二甲苯酮增加了间隔层的性能，使得间隔层不会被后续的黄光钙钛矿发光层的前驱体溶液所破坏，产生白光，从而阻止了蓝光钙钛矿发光层和黄光钙钛矿发光层之间发生离子交换反应而产生新的发光物质。

进一步限定，所述聚芴基聚合物为聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4'-(n-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)]；所述富勒烯衍生物为[6,6]-苯基c61丁酸甲酯。

进一步限定，所述蓝光钙钛矿发光层和黄光钙钛矿发光层均由钙钛矿材料支制成，所述钙钛矿材料为有机或无机杂化abx3型立方晶系结构；

其中：a为有机胺基团，b为第四主族金属，x为一元卤族元素或多元卤族元素的组合。

进一步限定，所述蓝光钙钛矿发光层由ch3nh3pbcl2br制成；所述黄光钙钛矿发光层由ch3nh3pbbr2i制成。

进一步限定，空穴传输层由3，4-乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐、聚苯胺类有机导电聚合物中的一种或多种制成。

进一步限定，所述空穴传输由3，4-乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐制成。

进一步限定，，所述电子传输层由2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑、1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯中的一种或者多种制成。

进一步限定，所述阳极层由功函数大于5ev的材料制成；所述阴极层由功函数小于3ev的材料制成。

进一步限定，所述阳极层的厚度为10～200nm，所述空穴传输层的厚度为20～80nm，所述蓝光钙钛矿发光层的厚度为20～200nm，所述间隔层的厚度为5nm-30nm所述黄光钙钛矿发光层的厚度为100～200nm，所述电子传输层的厚度为20～80nm，所述阴极层的厚度为100～200nm。

本发明还提供一种白光钙钛矿型电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：包括以下步骤：

1)利用丙酮、去离子水和乙醇溶液对透明衬底进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干，将透明衬底的放入真空镀膜室中镀上阳极层；

2)在阳极层上旋涂空穴传输层，热退火烘干，得到基片a；

3)将基片a移入手套箱中在空穴传输层上旋涂蓝光钙钛矿发光层，然后进行热退火处理，得到基片b；

4)将基片b移入手套箱中在蓝光钙钛矿发光层上旋涂间隔层，然后进行热退火处理且同时用紫外线照射，得到基片c；

5)将基片c移入手套箱中在间隔层上旋涂黄光钙钛矿发光层，然后进行热退火处理，得到基片d；

6)将基片d移入真空镀膜室中，在黄光钙钛矿发光层上蒸镀电子传输层和阴极层，得到器件a；

7)将器件a在手套箱进行封装，手套箱为氮气氛围，得到有机电致发光器件。

本发明的工作原理或有益效果为：当旋涂间隔层完成后，进行热退火处理的同时用紫外线照射，有利于间隔层的固化，抑制黄光钙钛矿发光层的侵蚀，确保产生白光。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明通过在蓝光钙钛矿发光层和黄光钙钛矿发光层之间添加间隔层，避免了两者之间的离子交换，得到白光钙钛矿型电致发光器件。

2.本发明利用二甲苯酮掺杂聚芴基聚合物和富勒烯衍生物混合形成的体异质结作为间隔层，制备过程中不会破坏蓝光钙钛矿发光层，在紫外线照射固化后，能够抑制黄光钙钛矿前驱体溶液的侵蚀，并能够促进载流子的传输，有利于蓝、黄钙钛矿发光层的发光。

附图说明

图1是本发明的结构示意图；

图2是实施例2-7中二甲苯酮的化学结构式；

图3是实施例2-7中1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯的化学结构式；

图4是实施例2-7中[6,6]-苯基c61丁酸甲酯的化学结构式；

其中：1-透明衬底，2-阳极层，3-空穴传输层，4-蓝光钙钛矿发光层，5-间隔层，6-黄光钙钛矿发光层，7-电子传输层，8-阴极层，9-外加电源。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显、易理解，下面结合本发明具体实施例，详细说明。白光钙钛矿型电致发光器件为：

如图1所示，一种白光钙钛矿型电致发光器件，包括从下到上依次设置的透明衬底1、阳极层2、空穴传输层3、蓝光钙钛矿发光层4、间隔层5、黄光钙钛矿发光层6、电子传输层7以及阴极层8；所述间隔层5包括以下质量份的组分：二甲苯酮10-15份、聚芴基聚合物0.5-1.5份以及富勒烯衍生物10-15份。

本发明还提供了一种白光钙钛矿型电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

1)利用丙酮、去离子水和乙醇溶液对透明衬底1进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干，将透明衬底1的放入真空镀膜室中镀上阳极层2；

2)在阳极层2上旋涂空穴传输层3，热退火烘干，得到基片a；

3)将基片a移入手套箱中在空穴传输层3上旋涂蓝光钙钛矿发光层4，然后进行热退火处理，得到基片b；

4)将基片b移入手套箱中在蓝光钙钛矿发光层4上旋涂间隔层5，然后进行热退火处理且同时用紫外线照射，得到基片c；

5)将基片c移入手套箱中在间隔层5上旋涂黄光钙钛矿发光层6，然后进行热退火处理，得到基片d；

6)将基片d移入真空镀膜室中，在黄光钙钛矿发光层6上蒸镀电子传输层7和阴极层8，得到器件a；

7)将器件a在手套箱进行封装，手套箱为氮气氛围，得到白光钙钛矿型电致发光器件。

需要说明的是：3，4-乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐简称为pedot:pss；

1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯简称为tpbi，化学分子式如图3所示；[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4'-(n-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)]简称为tfb；[6,6]-苯基c61丁酸甲酯简称为pc61bm，化学分子式如图4所示；二苯甲酮简称bp，化学分子式如图2所示；以下的对照组和所有实施例中，透明衬底1和阳极层2的组合采用透明导电玻璃(ito)。

对照组

对表面粗糙度小于1nm的ito进行清洗，清洗后用氮气吹干；在ito表面旋涂制备pedot:pss，并进行热退火处理(150℃，15min)制备空穴传输层，在空穴传输层上采用旋涂制备蓝光钙钛矿发光层ch3nh3pbcl2br，并进行热退火处理(100℃，10min)，在蓝光发光层上旋涂制备tfb:pc61bm(1:1,5mg/ml)间隔层(2000rpm，40s，15nm)，并进行热退火处理(100℃，5min)，在间隔层上旋涂黄光钙钛矿发光层ch3nh3pbbr2i，并进行热退火处理(110℃，10min)，在黄光钙钛矿发光层上蒸镀tpbi制备电子传输层(40nm)；在电子传输层上蒸镀金属阴极ag(100nm)。接通外加电源9，测试结果如表1所示，钙钛矿型电致发光器件并没有发射白光，而是发射了红光，cie色度为(0.61,0.30)。

实验组

实施例1

对表面粗糙度小于1nm的ito进行清洗，清洗后用氮气吹干；在ito表面旋涂制备pedot:pss，并进行热退火处理(150℃，15min)制备空穴传输层，在空穴传输层上采用旋涂制备蓝光钙钛矿发光层ch3nh3pbcl2br，并进行热退火处理(100℃，10min)，在蓝光发光层上旋涂制备tfb:bp:pc61bm(1:0.05:1,5mg/ml)间隔层(2000rpm，40s，15nm)，并进行热退火处理(100℃，5min)，在热退火的同时用365nm的紫外灯照射基片，在间隔层上旋涂黄光钙钛矿发光层ch3nh3pbbr2i，并进行热退火处理(110℃，10min)，在黄光钙钛矿发光层上蒸镀tpbi制备电子传输层(40nm)；在电子传输层上蒸镀金属阴极ag(100nm)。接通外加电源9，测试结果如表1所示，白光钙钛矿型电致发光器件启亮电压为5v，最大亮度为1024cd/m²，cie色度为(0.25,0.44)。

实施例2

对表面粗糙度小于1nm的ito进行清洗，清洗后用氮气吹干；在ito表面旋涂制备pedot:pss，并进行热退火处理(150℃，15min)制备空穴传输层，在空穴传输层上采用旋涂制备蓝光钙钛矿发光层ch3nh3pbcl2br，并进行热退火处理(100℃，10min)，在蓝光发光层上旋涂制备tfb:bp:pc61bm(1:0.05:1,5mg/ml)间隔层(2000rpm，40s，15nm)，并进行热退火处理(100℃，10min)，在热退火的同时用365nm的紫外灯照射基片，在间隔层上旋涂黄光钙钛矿发光层ch3nh3pbbr2i，并进行热退火处理(110℃，10min)，在黄光钙钛矿发光层上蒸镀tpbi制备电子传输层(40nm)；在电子传输层上蒸镀金属阴极ag(100nm)。接通外加电源9，测试结果如表1所示，白光钙钛矿型电致发光器件启亮电压为4.9v，最大亮度为2614cd/m²，cie色度为(0.27,0.39)。

实施例3

对表面粗糙度小于1nm的ito进行清洗，清洗后用氮气吹干；在ito表面旋涂制备pedot:pss，并进行热退火处理(150℃，15min)制备空穴传输层，在空穴传输层上采用旋涂制备蓝光钙钛矿发光层ch3nh3pbcl2br，并进行热退火处理(100℃，10min)，在蓝光发光层上旋涂制备tfb:bp:pc61bm(1.5:0.05:1,8mg/ml)间隔层(2000rpm，40s，20nm)，并进行热退火处理(100℃，10min)，在热退火的同时用365nm的紫外灯照射基片，在间隔层上旋涂黄光钙钛矿发光层ch3nh3pbbr2i，并进行热退火处理(110℃，10min)，在黄光钙钛矿发光层上蒸镀tpbi制备电子传输层(40nm)；在电子传输层上蒸镀金属阴极ag(100nm)。接通外加电源9，测试结果如表1所示，白光钙钛矿型电致发光器件启亮电压为3.4v，最大亮度为3547cd/m²，cie色度为(0.31,0.34)。

实施例4

对表面粗糙度小于1nm的ito进行清洗，清洗后用氮气吹干；在ito表面旋涂制备pedot:pss，并进行热退火处理(150℃，15min)制备空穴传输层，在空穴传输层上采用旋涂制备蓝光钙钛矿发光层ch3nh3pbcl2br，并进行热退火处理(100℃，10min)，在蓝光发光层上旋涂制备tfb:bp:pc61bm(1:0.05:1.5,8mg/ml)间隔层(2000rpm，40s，25nm)，并进行热退火处理(100℃，5min)，在热退火的同时用365nm的紫外灯照射基片，在间隔层上旋涂黄光钙钛矿发光层ch3nh3pbbr2i，并进行热退火处理(110℃，10min)，在黄光钙钛矿发光层上蒸镀tpbi制备电子传输层(40nm)；在电子传输层上蒸镀金属阴极ag(100nm)。接通外加电源9，测试结果如表1所示，白光钙钛矿型电致发光器件启亮电压为5.4v，最大亮度为1547cd/m²，cie色度为(0.40,0.39)。

实施例5

对表面粗糙度小于1nm的ito进行清洗，清洗后用氮气吹干；在ito表面旋涂制备pedot:pss，并进行热退火处理(150℃，15min)制备空穴传输层，在空穴传输层上采用旋涂制备蓝光钙钛矿发光层ch3nh3pbcl2br，并进行热退火处理(100℃，10min)，在蓝光发光层上旋涂制备tfb:bp:pc61bm(1:0.05:1,5mg/ml)间隔层(1500rpm，40s，25nm)，并进行热退火处理(100℃，10min)，在热退火的同时用365nm的紫外灯照射基片，在间隔层上旋涂黄光钙钛矿发光层ch3nh3pbbr2i，并进行热退火处理(110℃，10min)，在黄光钙钛矿发光层上蒸镀tpbi制备电子传输层(40nm)；在电子传输层上蒸镀金属阴极al(100nm)。接通外加电源9，测试结果如表1所示，白光钙钛矿型电致发光器件启亮电压为4.7v，最大亮度为3981cd/m²，cie色度为(0.33，0.34)。

实施例6

对表面粗糙度小于1nm的ito进行清洗，清洗后用氮气吹干；在ito表面旋涂制备pedot:pss，并进行热退火处理(150℃，15min)制备空穴传输层，在空穴传输层上采用旋涂制备蓝光钙钛矿发光层ch3nh3pbcl2br，并进行热退火处理(100℃，10min)，在蓝光发光层上旋涂制备tfb:bp:pc61bm(1:0.01:1,5mg/ml)间隔层(1500rpm，40s，25nm)，并进行热退火处理(100℃，15min)，在热退火的同时用365nm的紫外灯照射基片，在间隔层上旋涂黄光钙钛矿发光层ch3nh3pbbr2i，并进行热退火处理(110℃，10min)，在黄光钙钛矿发光层上蒸镀tpbi制备电子传输层(40nm)；在电子传输层上蒸镀金属阴极al(100nm)。接通外加电源9，测试结果如表1所示，白光钙钛矿型电致发光器件启亮电压为4.8v，最大亮度为4890cd/m²，cie色度为(0.32，0.34)。

表1

由表1可以看出：间隔层5没有掺杂二苯甲酮的白光钙钛矿型电致发光器件(对照组)，并没有发射白光，而是产生了不属于任一发光层的光谱，而掺杂了二苯甲酮的白光钙钛矿型电致发光器件(实施例1)，并用uv固化之后，白光钙钛矿型电致发光器件能够产生白光，证明没有二苯甲酮掺杂的间隔层会被后续的钙钛矿前驱体溶液破坏，使蓝光钙钛矿发光层4和黄光钙钛矿发光层6相遇产生离子交换反应，产生新的发光物质。通过优化二苯甲酮掺杂的比例(实施例2-6)，可以进一步提高白光钙钛矿型电致发光器件的性能，同时改变异质结中聚芴基聚合物和富勒烯的比例还能够调节蓝光和黄光的光谱比例。

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。