锂离子电池粘结剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池粘结剂及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池作为一种绿色环保的储能技术，符合人们对保护环境和减缓能源危机的追求，受到越来越广泛的研究、生产及应用。提高锂离子电池的能量密度一直锂离子电池技术领域研究的热点和难点。硅基负极材料由于其理论容量可以达到4200mah/g，相对于传统的石墨碳基负极材料(理论容量(372mah/g)在提高锂离子电池能量密度方面有更大的研究空间，是目前研究最多的负极材料之一，也最有希望替代石墨的新型的高能量密度负极材料。

硅基负极材料存在的最大问题之一是：由于硅基负极材料较大的体积膨胀效应(～300％，石墨材料的膨胀仅～10％)，锂离子电池在脱嵌锂过程中，会发生极大的体积变化、极片变化从而造成极片结构的变化或劣化，比如裂纹、剥落等，从而影响电池性能，尤其是影响电池的循环性能。粘结剂可以将活性材料等粘接在一起，从而保持极片结构的稳定，大的体积变化需要较大额的粘结力去抑制或适应，所以相对于现有石墨碳基负极材料，硅基负极材料对粘结剂体系有更高的要求。

目前，硅基负极用粘结剂已经得到了迅速的发展，且其种类也越来越多。已报道的硅负极黏结剂主要包括羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸脂型、海藻酸钠、壳聚糖衍生物、交联型粘结等粘结剂。其中，交联型粘结剂，因为具有三维网络带来的多维度高效粘结而备受关注。然而，交联型粘结剂也面临制备工艺复杂等现实问题。聚丙烯酸型粘结剂，由于聚合物分子链中含有大量的-cooh，将其应用在负极粘结剂中，其大量-cooh带来的强的氢键作用，使其具有较好的粘结行为，但因为自身分子链相对规整而韧性不足，往往就会发生粘结剂破坏(粘结剂分子断裂)，在电池循环中会因为自身脆性而导致极片产生裂纹、剥落等，从而影响电池的循环性能。

技术实现要素：

本发明实施例的目的在于提供一种锂离子电池粘结剂，旨在解决现有聚丙烯酸类线性粘结剂因自身分子链相对规整而韧性不足，在电池循环中会因为粘接剂自身脆性而导致极片产生裂纹、剥落等导致循环性能差的技术问题。

本发明实施例的另一目的在于提供一种锂离子电池粘接剂的制备方法。

本发明实施例的又一目的在于提供一种锂离子电池。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种锂离子电池粘结剂，所述锂离子电池粘结剂包含有由多元小分子母核及连接在所述多元小分子母核上的聚丙烯酸或聚丙烯酸盐支链臂组成的非线性多臂均聚物。

相应地，一种锂离子电池粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

获取多元小分子、引发剂和单体，所述单体选自丙烯酸类单体或非丙烯酸类单体；

将所述多元小分子、引发剂和单体在液相介质中混合溶解，进行聚合反应，获得粗产物；

当所述单体为丙烯酸类单体时，将所述粗产物纯化，获得非线性的锂离子电池粘结剂；当所述单体为非丙烯酸类单体时，将所述粗产物纯化后，进行转化处理，再次纯化，获得非线性的锂离子电池粘结剂。

优选地，所述多元小分子选自：小分子多元醇或者小分子多元醇的卤代物，所述小分子多元醇为至少含有三个羟基的小分子多元醇。

优选地，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸单体或者丙烯酸盐类单体；和/或，所述非丙烯酸类单体选自丙烯酸酯类单体或丙烯腈类单体。

优选地，当所述多元小分子为小分子多元醇时，所述引发剂选自：过硫酸钾、过硫酸铵、硝酸铈铵、无水氯化钙、双氧水中至少一种；

当所述多元小分子为小分子多元醇的卤代物时，所述引发剂选自：五甲基二亚乙基三胺/溴化铜、四甲基乙二胺/溴化铜、六甲基三亚乙基四胺/溴化铜、三(n，n-二甲基氨基乙基)胺/溴化铜、五甲基二亚乙基三胺/氯化铜、四甲基乙二胺/氯化铜、六甲基三亚乙基四胺/氯化铜、三(n，n-二甲基氨基乙基)胺/氯化铜中至少一种。

优选地，当所述多元小分子为小分子多元醇时，所述液相介质选自：n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺或者水溶剂中一种或几种；

当所述多元小分子为小分子多元醇的卤代物时，所述液相介质选自：n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮或n,n-二甲基乙酰胺中一种或几种。

优选地，所述多元小分子与所述单体的摩尔比为1:(500～10000)；和/或，所述引发剂用量为所述多元小分子中反应位点摩尔数的1～2倍数。

优选地，当所述多元小分子为小分子多元醇时，所述聚合反应的条件为：在温度为30℃～90℃的条件下，以300～500rpm的搅拌速度搅拌反应12小时～24小时；当所述多元小分子为小分子多元醇的卤代物时，所述聚合反应的条件为：在干燥惰性气体氛围下，在温度为30℃～90℃的条件下，以300～500rpm的搅拌速度搅拌反应12小时～24小时。

优选地，所述纯化的方法为萃取；和/或，

当所述单体为丙烯酸腈类单体时，所述转化处理的方法为碱水解；当所述单体为丙烯酯类单体时，所述转化处理的方法为酯分解；和/或，

所述再纯化的方法为透析。

一种锂离子电池，所述锂离子电池包含有上述锂离子电池粘结剂；和/或，所述锂离子电池包含有上述锂离子电池极片。

本发明提供的锂离子电池粘结剂，包含有由多元小分子母核及连接在所述多元小分子母核上的聚丙烯酸或聚丙烯酸盐支链臂组成的非线性多臂均聚物，由于非线性的聚丙烯酸或聚丙烯酸盐多臂结构，增加了粘结剂的柔性，并且这种非线性结构兼具多维度高效粘结和水溶性的优点。相对于线性的聚丙烯酸类粘结剂，在一定程度上改善了分子性脆的缺陷，有效解决了在电池循环中因为粘结剂自身脆性而导致极片产生裂纹、剥落等导致循环性能差的问题。

本发明提供的锂离子电池粘结剂的制备方法，以多元小分子为核心，在引发剂的作用下，在多元小分子核心上生长聚丙烯酸或聚丙烯酸盐支链，获得多臂的非线性的锂离子电池粘结剂。该制备方法操作简单、成本低，易于产业化生产，能促进锂离子电池极片的商业应用。

本发明提供的锂离子电池，由于含有上述具有多维度高效粘结、水溶性和柔性的非线性锂离子电池粘结剂，和/或，含有上述性能和结构稳定的锂离子电池极片，因此，本发明提供的锂离子电池具有较好的循环稳定性和安全性。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的非线性锂离子电池粘结剂的分子结构图。

图2是本发明实施例2提供的非线性锂离子电池粘结剂的分子结构图。

图3是本发明实施例1提供的非线性锂离子电池粘结剂分子水解前后特征峰的核磁共振氢谱图。

图4是本发明实施例2提供的非线性锂离子电池粘结剂分子水解前后特征峰的核磁共振氢谱图.

图5是本发明实施例3提供的cr2016扣式半电池1与对比例1提供的cr2016扣式半电池对比例1的循环稳定性测试图。

图6是本发明实施例4提供的cr2016扣式半电池2与对比例2提供的cr2016扣式半电池对比例2的循环稳定性测试图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例提供了一种锂离子电池粘结剂，所述锂离子电池粘结剂包含有由多元小分子母核及连接在所述多元小分子母核上的聚丙烯酸或聚丙烯酸盐支链臂组成的非线性多臂均聚物。

本发明实施例提供的锂离子电池粘结剂，包含有由多元小分子母核及连接在所述多元小分子母核上的聚丙烯酸或聚丙烯酸盐支链臂组成的非线性多臂均聚物，由于非线性的聚丙烯酸或聚丙烯酸盐多臂结构，增加了粘结剂的柔性，并且这种非线性结构兼具多维度高效粘结和水溶性的优点。相对于线性的聚丙烯酸类粘结剂，在一定程度上改善了分子性脆的缺陷，有效解决了在电池循环中因为粘结剂自身脆性而导致极片产生裂纹、剥落等导致循环性能差的问题。

作为优选实施例，所述多元小分子选自：小分子多元醇或者小分子多元醇的卤代物，所述小分子多元醇为至少含有三个羟基的小分子多元醇。所述多元小分子为含有多个聚合反应位点的小分子。其中，小分子多元醇和小分子多元醇的卤代物均为含有多个聚合反应位点的小分子，能提供为支链臂的生长的提供多位点。以至少含有三个羟基的小分子多元醇或小分子多元醇的卤代物为核心，为支链臂的生长提供至少三个生长位点，形成至少三支链臂粘结剂分子结构。本发明实施例中多元小分子选自小分子多元醇或者小分子多元醇的卤代物，小分子核心保证了粘结剂产物为均聚物，避免了大分子核心生成共聚物并引入其他组分，干扰反应体系。更优选地，所述小分子多元醇为至少含有三个端羟基的小分子多元醇，含有端羟基的小分子多元醇更有利于形成均聚的多臂非线性粘结剂。

在一些实施例中，小分子多元醇选自：三羟甲基丙烷，季戊四醇、丙三醇等物质，为支链臂的生长提供三个以上的生长位点。优选地，所述小分子多元醇选自：三羟甲基丙烷，季戊四醇。其中，三羟甲基丙烷是常用的扩链剂，其熔点低，分子结构中有3个羟甲基，可为支链臂的生长提供三个生长位点，形成三支链的非线性粘结剂。季戊四醇含有四个等同的羟甲基，具有高度的对称性，可为支链臂的生长提供四个生长位点，且支链臂与各位点之间的结合力相同。

在一些实施例中，小分子多元醇的卤代物可以是由所述小分子多元醇与2-溴代异丁酰溴在三乙胺作用下反应制备的小分子多元溴代物。

作为优选实施例，所述单体选自：丙烯酸单体、丙烯酸盐类单体、丙烯酸酯类单体、丙烯腈单体中的至少一种。本发明实施例，通过丙烯酸单体、丙烯酸盐类单体、丙烯酸酯类单体、丙烯腈单体等单体，在核心多元小分子上生长成聚丙烯酸或聚丙烯酸盐支链臂。

作为优选实施例，本发明实施例提供的锂离子电池粘结剂优选地应用于硅基负极材料中，由于本发明实施例提供的锂离子电池粘结剂含有非线性结构的粘结剂分子，可适应硅基负极材料的膨胀，能显著改善硅基负极锂离子电池的容量发挥和循环性能。

本发明实施例所述锂离子电池粘结剂，可以通过下述方法制备获得。

本发明实施例提供了一种锂离子电池粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

s10.获取多元小分子、引发剂和单体，所述单体选自丙烯酸类单体或非丙烯酸类单体；

s20.将所述多元小分子、引发剂和单体在液相介质中混合溶解，进行聚合反应，获得粗产物；

s30.当所述单体为丙烯酸类单体时，将所述粗产物纯化，获得非线性的锂离子电池粘结剂；当所述单体为非丙烯酸类单体时，将所述粗产物纯化后，进行转化处理，再次纯化，获得非线性的锂离子电池粘结剂。

本发明实施例提供的锂离子电池粘结剂的制备方法，以多元小分子为核心，在引发剂的作用下，在多元小分子核心上生长聚丙烯酸或聚丙烯酸盐支链，获得多臂的非线性的锂离子电池粘结剂。该制备方法操作简单、成本低、原料来源广，易于产业化生产，能促进锂离子电池极片的商业应用。

具体地，上述步骤s10中，获取多元小分子、引发剂和单体，所述单体选自丙烯酸类单体或非丙烯酸类单体。

作为优选实施例，所述多元小分子选自：小分子多元醇或者所述小分子多元醇的卤代物，所述小分子多元醇为至少含有三个端羟基的小分子多元醇。小分子多元醇能提供支链臂生长的多位点。以至少含有三个端羟基的小分子多元醇或所述小分子多元醇的卤代物为核心，为支链臂的生长提供至少三个生长位点，形成至少三支链臂粘结剂分子结构。当所述多元小分子为小分子多元醇时，后续聚合反应体系为氧化还原自由基体系聚合，小分子多元醇，在体系中作为还原剂，在氧化剂(引发剂)的作用下，发生氧化还原反应，产生自由基，引发聚合反应；当所述多元小分子为小分子多元醇的卤代物时，后续聚合反应体系为原子转移自由基聚合(atrp)，小分子多元醇的卤代物在引发剂的催化作用下，引发聚合反应。所述单体选自丙烯酸类单体或非丙烯酸类单体，丙烯酸类单体和非丙烯酸类单体在引发剂的作用下，均能在多元小分子上聚合生长成支链臂，形成多臂的非线性支链结构。

作为优选实施例，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸单体或者丙烯酸盐类单体。丙烯酸单体或丙烯酸盐单体，通过引发剂的引发能直接在多元小分子母核上均聚生长聚丙烯酸单体或聚丙烯酸盐单体，形成多臂的非线性的锂离子电池粘结剂。

作为优选实施例，所述非丙烯酸类单体选自丙烯酸酯类单体或丙烯腈类单。其中，丙烯腈单体通过引发剂的引发，丙烯腈单体聚合物后，在多元小分子核上能生长成聚丙烯腈支链臂，得含有多条聚丙烯腈支链臂的粗产物；丙烯酸酯类单体通过引发剂的引发，丙烯酸酯类单体聚合后，在多元小分子核上能生长成聚丙烯酯支链臂，得到含有多条聚丙烯酯支链臂的粗产物。

作为优选实施例，所述丙烯酸酯类单体选自：甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯等单体。更优选地，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸叔丁酯。

在一些实施例中，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸单体或者丙烯酸盐类单体；所述非丙烯酸类单体选自丙烯酸酯类单体或丙烯腈类单体。

本发明实施例对引发剂不做具体的限定，只要能引发多元小分子与单体发生聚合反应，生成多支链臂的非线性均聚物即可。作为优选实施例，当所述多元小分子为小分子多元醇时，所述引发剂选自：过硫酸钾、过硫酸铵、硝酸铈铵、无水氯化钙、双氧水中至少一种；当所述多元小分子为所述小分子多元醇的卤代物时，所述引发剂选自：五甲基二亚乙基三胺/溴化铜、四甲基乙二胺/溴化铜、六甲基三亚乙基四胺/溴化铜、三(n，n-二甲基氨基乙基)胺/溴化铜、五甲基二亚乙基三胺/氯化铜、四甲基乙二胺/氯化铜、六甲基三亚乙基四胺/氯化铜、三(n，n-二甲基氨基乙基)胺/氯化铜中至少一种。本发明实施例中引发剂用于引发核心多元小分子与单体的聚合。其中，过硫酸钾、过硫酸铵、硝酸铈铵、无水氯化钙、双氧水为强氧化剂引发剂，能有效引发具有还原特性的多元小分子(小分子多元醇类)与单体发生氧化还原自由基聚合。五甲基二亚乙基三胺/溴化铜、四甲基乙二胺/溴化铜、六甲基三亚乙基四胺/溴化铜、三(n，n-二甲基氨基乙基)胺/溴化铜、五甲基二亚乙基三胺/氯化铜、四甲基乙二胺/氯化铜、六甲基三亚乙基四胺/氯化铜和三(n，n-二甲基氨基乙基)胺/氯化铜引发剂，能有效引发卤代多元小分子(小分子多元醇的卤代物)与单体发生原子转移自由基聚合。优选地，当所述多元小分子为小分子多元醇的卤代物时，所述引发剂为五甲基二亚乙基三胺/溴化铜。

具体地，上述步骤s20中，将所述多元小分子、引发剂和单体在液相介质中混合，进行聚合反应，获得粗产物。本发明实施例通过引发剂引发聚合反应，使多元小分子上生长支链臂，形成非线性的多臂结构。

作为优选实施例，当所述多元小分子为小分子多元醇时，所述液相介质选自：n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺或者水溶剂中一种或几种；当所述多元小分子为所述小分子多元醇的卤代物时，所述液相介质选自：n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮或n,n-二甲基乙酰胺中一种或几种。当所述多元小分子为小分子多元醇时，后续聚合反应体系为氧化还原自由基体系聚合，此时液相介质可以是n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺或者水等溶剂。当所述多元小分子为小分子多元醇的卤代物时，后续聚合反应体系为原子转移自由基聚合(atrp)，小分子多元醇的卤代物在引发剂的催化作用下，引发聚合反应，此时液相介质可以是n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮或n,n-二甲基乙酰胺中一种或几种有机溶剂。其中，二甲基甲酰胺能和水及大部分有机溶剂互溶，是化学反应常用的高沸点极性(亲水性)溶剂；n-甲基吡咯烷酮挥发度低，热稳定性、化学稳定性均佳，能溶解大多数有机与无机化合物，在锂电行业中广泛应用；二甲基乙酰胺溶剂是一种非质子高极性溶剂，可溶解的物质范围很广，能与水、芳香族化合物、酯、酮、醇、醚、苯和三氯甲烷等任意混溶。本发明实施例选用的液相介质对多元小分子、引发剂、单体均具有较好的溶解性，能充分溶解反应体系中多元小分子、引发剂、单体等组分，使反应体系中各组分充分接触，反应更完全。

在一些实施例中，将所述多元小分子、引发剂和单体在液相介质中以300～500rpm搅拌速度，搅拌溶解。

本发明实施例对溶剂的用量不做具体限定，只要能满足反应需求即可。在一些实施例中，所述液相介质的体积为所述单体的体积的1～5倍。

在一些实施例中，可先将多元小分子物质进行预先溶解，避免了因多元小分子物质溶解不完全影响后续反应效率和充分性。

作为优选实施例，当所述多元小分子为小分子多元醇时，所述进行聚合反应的条件为：在温度为30℃～90℃的条件下，以300～500rpm的搅拌速度搅拌反应12小时～24小时；当所述多元小分子为所述小分子多元醇的卤代物时，所述聚合反应的条件为：在干燥惰性气体氛围下，在温度为30℃～90℃的条件下，以300～500rpm的搅拌速度搅拌反应12小时～24小时。当所述多元小分子为小分子多元醇的卤代物时，聚合反应的体系为原子转移自由基聚合(atrp)，此时，聚合反应的条件要求无水无氧，因此所述进行聚合反应的条件为：在干燥惰性气体氛围下，温度为30℃～90℃，搅拌速度为300～500rpm，搅拌时间为12小时～24小时。干燥惰性气体氛围为反应体系提供无水无氧的环境，满足后续反应需求，有利于反应的进行。所述干燥惰性气体氛围可通过在反应体系中设置干燥管等干燥装置，并通入氮气、氩气、氦气等惰性气体实现。当所述多元小分子为小分子多元醇时，聚合反应体系为氧化还原自由基体系聚合，此时，述进行聚合反应的条件为：温度为30℃～90℃，搅拌速度为300～500rpm，搅拌时间为12小时～24小时。反应温度和时间均是影响反应的关键条件，反应温度过低，无法达到聚合温度条件，聚合反应无法进行；反应温度过高，聚合反应过快，聚合过程不受控制，难以得到预期的多支链臂的非线性粘结剂。反应时间过短，聚合效率和产率都很低；反应时间过长，聚合反应已完成，促使生成更多的副产物，同时造成不必要的资源和时间成本的浪费。

作为优选实施例，所述多元小分子与所述单体的摩尔比为1:(500～10000)。由于当粘结剂分子量太低时，粘结剂分子本身强度不足，粘结力也不足，因此粘结剂需要一定的分子量来提供粘结剂的强度和粘度。而过高分子量的粘结剂制备难度高，粘结黏度过高也不利于电池浆料的搅拌、极片涂布等工艺。本发明实施例，通过控制多元小分子与所述单体的摩尔比为1:(500～10000)，控制形成的粘结剂的分子量，从而使粘结剂有足够合适的强度和粘度。

作为优选实施例，所述引发剂用量为所述多元小分子中反应位点摩尔数的1～2倍数。多元小分子为支链臂的聚合提供了多聚合位点，引发剂的摩尔比应该根据多元小分子中的聚合反应位点数决定。本发明实施例制备的粘结剂为非线性的多臂粘结剂，因此，为使粘结剂形成线性结构，多元小分子至少需要有三个聚合反应位点。在一些实施例中，多元小分子为有三个反应位点的三元小分子，此时引发剂的用量为三元小分子中反应位点(三个)摩尔数的1～2倍，即三元小分子与所述引发剂的摩尔百分比为1：(3～6)，通过聚合反应可形成三支链臂的非线性粘结剂。在另一些实施例中，多元小分子为有四个反应位点的四元小分子，此时引发剂的用量为四元小分子中反应位点(四个)摩尔数的1～2倍，即四元小分子与所述引发剂的摩尔百分比为1：(4～8)，通过聚合反应可形成四支链臂的非线性粘结剂。

在一些实施例中，所述多元小分子与所述单体的摩尔比为1:(500～10000)；所述引发剂用量为所述多元小分子中反应位点摩尔数的1～2倍数。具体地，上述步骤s30中，在一些实施例中，所述单体为丙烯酸类单体，丙烯酸类单体选自丙烯酸单体或者丙烯酸盐类单体，经过聚合反应后得到的粗产物即为含有聚丙烯酸或聚丙烯酸盐支链臂的非线性均聚物，此时，只需要将所述粗产物纯化，即可获得非线性的锂离子电池粘结剂。在一些实施例中，粗产物纯化的方法可以是萃取，通过粗产物的良溶剂和劣溶剂反复溶解沉淀，萃取，去除副产物等杂质，获得较纯净的粗产物。

在另一些实施例中，所述单体为非丙烯酸类单体，经过聚合反应后得到的粗产物实际为含有单体中对应官能团的中间产物，此时，含有非丙烯酸类单体对应官能团的非线性均聚物无法实现聚丙烯酸支链臂均聚物的粘接效果，需要对其进一步转化处理后才能获得含有聚丙烯酸支链臂的非线性锂离子电池粘结剂。

在一个具体实施例中，当采用丙烯酯单体聚合时，得到的粗产物实际为多条聚丙烯酯支链臂组成的中间产物，此时需要对聚丙烯酯支链臂组成的中间产物先进行纯化，然后进行酯分解转化处理，最后再纯化处理，得到由聚丙烯酸支链臂组成的非线性锂离子电池粘结剂。具体地，酯分解转化的方法为：将一定量的中间产物溶解在良溶剂中，搅拌，再滴加对应量的三氟乙酸，搅拌一定时间，完成酯分解，获得由多条聚丙烯酸支链臂组成的非线性粘结剂。优选地，所述良溶剂可以是二氯甲烷、氯仿、正丁醇、乙酸乙酯、二乙醚等能充分溶解由多条聚丙烯酯支链臂组成的粗产物的溶剂。

在另一个具体实施例中，当采用丙烯酸腈类单体聚合时，通得到的粗产物实际为多条聚丙烯腈支链臂组成的中间产物，此时需要对聚丙烯腈支链臂组成的中间产物先进行纯化，然后进行碱水解转化处理，最后再纯化处理，得到由聚丙烯酸支链臂组成的非线性锂离子电池粘结剂。具体地，碱水解转化处理的方法为：将一定量中间产物加入60℃的1m氢氧化钠或氢氧化锂溶液中，搅拌一定时间，完成水解，获得由多条聚丙烯酸盐支链臂组成的非线性粘结剂。

在一些实施例中，所述纯化的方法为萃取，通过粗产物的良溶剂和劣溶剂反复溶解沉淀，萃取，去除副产物等杂质，获得较纯净的粗产物。

在一些实施例中，所述再纯化的方法为：透析。本法发明实施例通过将非线性粘结剂产物溶液加入透析袋中，通过透析，去除小分子等杂质。获得纯净的锂离子电池粘结剂。本发明实施例对透析袋的截留分子量、规格等不做具体限定，只要能实现去除产物中杂质，获得纯净的粘结剂的效果即可。具体地，可根据所选的合成粘结剂的原料、预合成粘结剂分子量的大小等因素，选择合适的透析袋的截留分子量。在一些实施例中，透析袋的截留分子量可以是：3500da、80000da、10000da、14000da等。

在一些实施例中，所述纯化的方法为萃取；当所述单体为丙烯酸腈类单体时，所述转化处理的方法为碱水解；当所述单体选自为丙烯酯类单体时，所述转化处理的方法为酯分解所述转化处理的方法为酯分解；所述再纯化的方法为透析。

本发明实施例提供的锂离子电池粘结剂主要可用于锂离子电池极片中，由于含有上述具有多维度高效粘结、水溶性和柔性的非线性锂离子电池粘结剂，因此，本发明实施例提供的锂离子电池极片性能和极片结构稳定，在电池循环中不易产生裂纹、剥落等导致循环性能差的问题，能满足高能量密度的硅基负极锂离子电池的需求。

本发明实施例还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含有上述锂离子电池粘结剂；和/或，所述锂离子电池包含有上述锂离子电池极片。

本发明实施例提供的锂离子电池，由于含有上述具有多维度高效粘结、水溶性和柔性的非线性锂离子电池粘结剂，和/或，含有上述性能和结构稳定的锂离子电池极片，因此，本发明实施例提供的锂离子电池具有较好的循环稳定性和安全性。

以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

s10.将10mm三羟甲基丙烷溴代物，pemta/cubr(五甲基二亚乙基三胺/溴化铜)(30mm/30mm)引发剂和5m甲基丙烯酸叔丁酯单体，在干燥惰性气体氛围下，于反应釜中用溶剂dmf以300～500rpm搅拌速度，搅拌溶解，获得溶解液；

s20.将所述溶解液，在干燥惰性气体氛围下，升高反应温度到80℃，搅拌速度为300rpm，反应24h，冷却后，获得粗产物；

s30.将所述粗产物用良劣溶剂反复溶解沉淀纯化；然后将纯化后的多臂(3臂)聚甲基丙烯酸叔丁酯在三氟乙酸的作用下水解；最后将产物透析，冻干得到非线性锂离子电池粘结剂1，分子结构如附图1所述。

实施例2

s10.将10mm季戊四醇，40m硝酸铈铵引发剂和20m丙烯腈单体，于反应釜中用5倍于单体体积的溶剂水，以300～500rpm搅拌速度，搅拌溶解，获得溶解液；

s20.将所述溶解液，升高反应温度到40℃，搅拌速度为300rpm，反应24h，冷却后，获得粗产物；

s30.将所述粗产物用良劣溶剂反复溶解沉淀纯化；然后将纯化后的多臂(4臂)聚丙烯腈在1mlioh作用碱水解；最后将产物透析冻干得到非线性锂离子电池粘结剂2，分子结构如附图2所示。

实施例3

本发明实施例提供一种锂离子电池。

将本发明实施例1制备得到的非线性锂离子电池粘结剂1与乙炔黑导电剂和硅负极材料按10：20：70的质量比混合，将得到的混合物涂于铜箔集流体上，110℃烘干后用冲片机制得直径为12mm的电极片；

将得到的电极片作为负极，对极为金属锂片，隔膜为celgard2400，电解质溶液为1mol/llipf6的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(v/v＝1:1)混合溶液，在中国vigor公司生产的惰性气体手套箱(o2和h2o的含量均小于0.1ppm)内组装得到cr2016扣式半电池1。

实施例4

本发明实施例提供一种锂离子电池。

将本发明实施例1制备得到的非线性锂离子电池粘结剂1与硅氧/石墨复合材料按10：5：85的质量比混合，将得到的混合物涂于铜箔集流体上，110℃烘干后用冲片机制得直径为12mm的电极片；

将得到的电极片作为负极，对极为金属锂片，隔膜为celgard2400，电解质溶液为1mol/llipf6的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(v/v＝1:1)混合溶液，在中国vigor公司生产的惰性气体手套箱(o2和h2o的含量均小于0.1ppm)内组装得到cr2016扣式半电池2。

对比例1

本对比例提供一种锂离子电池。

本对比例的粘结剂采用线性聚丙烯酸，与乙炔黑导电剂与硅负极材料按10：20：70的质量比混合，将得到的混合物涂于铜箔集流体上，110℃烘干后用冲片机制得直径为12mm的电极片；

将得到的电极片作为负极，对极为金属锂片，隔膜为celgard2400，电解质溶液为1mol/llipf6的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(v/v＝1:1)混合溶液，在中国vigor公司生产的惰性气体手套箱(o2和h2o的含量均小于0.1ppm)内组装得到cr2016扣式半电池对比例1。

对比例2

本对比例提供一种锂离子电池。

本对比例的粘结剂采用线性聚丙烯酸，与乙炔黑导电剂与硅氧/石墨复合材料按10：5：85的质量比混合，将得到的混合物涂于铜箔集流体上，110℃烘干后用冲片机制得直径为12mm的电极片；

将得到的电极片作为负极，对极为金属锂片，隔膜为celgard2400，电解质溶液为1mol/llipf6的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(v/v＝1:1)混合溶液，在中国vigor公司生产的惰性气体手套箱(o2和h2o的含量均小于0.1ppm)内组装得到cr2016扣式半电池对比例2。

性能测试

1、核磁共振

本发明采用broker400核磁共振(nmr)对本发明实施例1和2提供的非线性锂离子电池粘结剂1和2进行组成的表征，如附图3和4所示。

如附图3所示，为本发明实施例1制备的非线性锂离子电池粘结剂1，水解前后(聚合后的聚甲基丙烯酯和水解的多臂(3臂)聚丙烯酸)化合物的特征峰的核磁共振氢谱图。经nmr检测，聚合后的聚甲基丙烯酯和水解的多臂(3臂)聚丙烯酸的特征峰均被检测到，证明了反应的成功进行。具体地，水解前，多臂丙烯酸叔丁酯中-ch2-的h(a)和叔丁酯上-ch3(c)对应的h谱特征峰在1.1-1.7ppm，而-ch-(b)的特征峰在2.0-2.5ppm，两组峰的积分面积比也与其化学计量比吻合。水解后(酯分解)，叔丁酯基团上的h特征峰消失，丙烯酸单元的-ch2-上的氢(a)与-ch-上的氢(b)特征峰分别出现在2.2-2.7ppm,和1.3-2.1ppm出，峰面积比也与其化学计算比吻合。

如附图4所示，为本发明实施例2制备的非线性锂离子电池粘结剂2，水解前后(多臂(4臂)聚丙烯腈和多臂(4臂)聚丙烯酸锂)化合物的特征峰的核磁共振氢谱图。经nmr检测，多臂(4臂)聚丙烯腈和多臂(4臂)聚丙烯酸锂的特征峰均被检测到，证明了反应的成功进行。具体地，水解前，多臂聚丙烯腈-ch2-的h(a)和叔丁酯上-ch3(c)对应的h谱特征峰在1.8-2.3ppm,而-ch-(b)的特征峰在3.0-3.3ppm，两组峰的积分面积比也与其化学计量比吻合。水解后(碱分解)，cn附近的h特征峰消失，出现丙烯酸单元的-ch2-上的氢(a)与-ch-上的氢(b)特征峰分别出现在0.9-1.7ppm,和1.8-2.5ppm出，峰面积比也与其化学计算比吻合。

2、锂离子电池性能测试

本发明将得到的粘结剂组合得到锂离子电池，通过电化学循环测试，考察不同粘结剂的锂离子电池的电化学性能。具体地，采用武汉蓝电公司生产的型号为ct2001a的电池测试系统，对本发明实施例提供的cr216扣式半电池1、cr216扣式半电池2和cr216扣式半电池对比例1，通过电化学循环测试，测试锂离子电池的循环稳定性，测试条件的电压范围为0.01～1.0v和0.01-2.0v，循环周期为200。

结果表明，如附图5所示，使用本发明实施例3提供的非线性锂离子电池粘结剂制成的硅负极电池1，在室温，840ma/g的电流下，200周后放电比容量仍然能达到2100mah/g，且本发明实施例提供的电池1有较好的循环稳定性，在循环过程中比容量一直维持较稳定的状态，基本无衰减，表现出优越的循环性能。而对比例1提供的电池对比例1，在200周后放电比容量明显低于本发明实施例3提供的电池1，且一直呈下降的趋势。

如附图6所示，使用本发明实施例4提供的非线性锂离子电池粘结剂制成的硅氧/石墨复合负极电池2，在室温，160ma/g的电流下，首放电比容量600mah/g，200周后放电比容量仍然能维持在590mah/g，表现了优越的循环性能，衰减率小。而对比例2提供的电池对比例2，首次放比电容量和200周后放电比容量均明显低于本发明实施例4提供的电池2，且衰减趋势明显。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。