二次电池用正极材料的制造方法与流程

本发明关于一种电池材料，尤指一种二次电池用正极材料的制造方法，以生产具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料。

背景技术：

二次电池用正极材料影响二次电池性能的主要材料。目前市场上针对二次电池用正极材料，已提出许多不同的改良方案。以磷酸氟锂钒(livpo4f)材料为例，作为锂二次电池用正极材料为例，由于磷酸氟锂钒(livpo4f)正极材料具备高工作电压特性，有助于锂二次电池达成高电容量、高放电功率、极佳长循环寿命，同时提升热稳定性与高温性能等。此外，更有于磷酸氟锂钒(livpo4f)的表面形成碳包覆的技术，以进一步提升磷酸氟锂钒(livpo4f)正极材料的特性。

然而在实际生产制程中，磷酸氟锂钒(livpo4f)于碳包覆处理时易一并形成其他例如磷酸钒锂(li3v2(po4)3)的杂相，而无法获致单一纯相具碳包覆的磷酸氟锂钒(livpo4f/c)正极材料，进而影响后续电池应用的特性。

有鉴于此，实有必要提供一种二次电池用正极材料的制造方法，以生产具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料，并解决现有技术所面临的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种二次电池用正极材料的制造方法，以生产具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料。透过密闭系统生产具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料，有助于提升产品转化率及生产效率，避免材料的浪费或造成环境污染的问题。整个生产过程工艺简单，生产成本低。所得具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料，于x-射线绕射分析(x-raydiffractionanalysis,xrd)分析中，具有单一晶相，有助于二次电池达成高电容量、高放电功率、极佳长循环寿命，同时提升热稳定性与高温性能等。

本发明的另一目的在于提供一种二次电池用正极材料的制造方法，以生产具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料。于密闭系统热处理时，具碳包覆的前驱物与含碱金属的氟化物的二次颗粒的体积填充率大于30％以上，即可获致具单一纯相的具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料，避免材料的浪费或造成环境污染的问题。此外，随着具碳包覆的前驱物与含碱金属的氟化物的二次颗粒的体积填充率增加，除了确保可获致单一纯相的具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料外，更增加生产效率，有效降低生产成本。

本发明的再一目的在于提供一种二次电池用正极材料的制造方法，以生产具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料。于密闭系统热处理具碳包覆的前驱物与含碱金属的氟化物的二次颗粒时，更可通过添加含氟化合物，提升产品转化率及生产效率。

为达前述目的，本发明提供一种二次电池用正极材料的制造方法：(a)提供一具碳包覆的前驱物与一含碱金属的氟化物，形成一二次颗粒；(b)提供一密闭系统，具有一容置空间，且于该容置空间内填入该二次颗粒，其中该二次颗粒于该容置空间的体积填充率大于30％以上；以及(c)于一非氧化环境中，以300℃至900℃的温度进行热处理，以产生该正极材料。

于一实施例中，正极材料选自由具碳包覆的磷酸氟锂钒(livpo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟锂铝(lialpo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟锂锰(limnpo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟锂钛(litipo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟锂钴(licopo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟锂镍(linipo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟锂锌(liznpo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟锂铬(licrpo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟钠钒(navpo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟钠铝(naalpo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟钠锰(namnpo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟钠钛(natipo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟钠钴(nacopo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟钠镍(nanipo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟钠锌(naznpo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟钠铬(nacrpo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟钾钒(kvpo4f/c)，具碳包覆的磷酸氟钾铝(kalpo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟钾锰(kmnpo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟钾钛(ktipo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟钾钴(kcopo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟钾镍(knipo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟钾锌(kznpo4f/c)以及具碳包覆的磷酸氟钾铬(kcrpo4f/c)所构成群组中的一种。

于一实施例中，具碳包覆的前驱物选自由具碳包覆的磷酸钒(vpo4/c)、具碳包覆的磷酸铝(alpo4/c)、具碳包覆的磷酸锰(mnpo4/c)、具碳包覆的磷酸钛(tipo4/c)、具碳包覆的磷酸钴(copo4/c)、具碳包覆的磷酸镍(nipo4/c)、具碳包覆的磷酸锌(znpo4/c)以及具碳包覆的磷酸铬(crpo4/c)所构成群组中的一种。

于一实施例中，含碱金属的氟化物选自由氟化锂(lif)、氟化钠(naf)以及氟化钾(kf)所构成群组中的一种。

于一实施例中，具碳包覆的前驱物与含碱金属的氟化物的摩尔数比范围介于1:1.0至1:1.05。

于一实施例中，步骤(a)利用混料、制浆以及喷雾造粒形成二次颗粒。

于一实施例中，二次颗粒的平均粒径范围介于5μm至30μm。

于一实施例中，步骤(b)更包含步骤(b1)提供一含氟化合物，填入容置空间。

于一实施例中，含氟化合物选自由聚偏二氟乙烯(polyvinylidenedifluoride,pvdf)及聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,ptfe)所构成群组中的一种。

于一实施例中，含氟化合物与含碱金属的氟化物的摩尔数比范围介于0:1至0.1:1。

于一实施例中，非氧化环境为氩气气氛或氮气气氛。

附图说明

图1示出本发明第一较佳实施例的二次电池用正极材料的制造方法流程图。

图2示出本发明第一较佳实施例的密闭系统容置二次颗粒的示意图。

图3示出本发明第一示范例中二次颗粒的粒径分析结果。

图4示出本发明第一示范例所得具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料的xrd分析结果。

图5示出本发明第二示范例中二次颗粒的粒径分析结果。

图6示出本发明第二示范例所得具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料的xrd分析结果。

图7示出本发明第二较佳实施例的二次电池用正极材料的制造方法流程图。

图8示出本发明第二较佳实施例的密闭系统容置二次颗粒及含氟化合物的示意图。

【符号说明】

10：二次颗粒

11：具碳包覆的前驱物

12：含碱金属的氟化物

2：密闭系统

20：容置空间

30：含氟化合物

s11～s13：步骤

s21～s24：步骤

具体实施方式

体现本发明特征与优点的一些典型实施例将在后段的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的态样上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图式在本质上当作说明的用，而非用于限制本发明。

图1示出本发明第一较佳实施例的二次电池用正极材料的制造方法流程图。图2示出本发明一较佳实施例的密闭系统容置二次颗粒的示意图。需说明的是，本发明二次电池用正极材料的制造方法，用以生产具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料。二次电池例如但不受限于锂二次电池、钠二次电池、钾二次电池或其合金所构成的碱金属二次电池。于本实施例中，具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料可例如是选自由具碳包覆的磷酸氟锂钒(livpo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟锂铝(lialpo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟锂锰(limnpo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟锂钛(litipo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟锂钴(licopo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟锂镍(linipo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟锂锌(liznpo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟锂铬(licrpo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟钠钒(navpo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟钠铝(naalpo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟钠锰(namnpo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟钠钛(natipo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟钠钴(nacopo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟钠镍(nanipo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟钠锌(naznpo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟钠铬(nacrpo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟钾钒(kvpo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟钾铝(kalpo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟钾锰(kmnpo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟钾钛(ktipo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟钾钴(kcopo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟钾镍(knipo4f/c)、具碳包覆的磷酸氟钾锌(kznpo4f/c)以及具碳包覆的磷酸氟钾铬(kcrpo4f/c)所构成群组中的一种。本发明二次电池用正极材料的制造方法则包含下述的步骤。

首先，于步骤s11，提供一具碳包覆的前驱物11与一含碱金属的氟化物12，形成一二次颗粒10。其中具碳包覆的前驱物11可例如选自由具碳包覆的磷酸钒(vpo4/c)、具碳包覆的磷酸铝(alpo4/c)、具碳包覆的磷酸锰(mnpo4/c)、具碳包覆的磷酸钛(tipo4/c)、具碳包覆的磷酸钴(copo4/c)、具碳包覆的磷酸镍(nipo4/c)、具碳包覆的磷酸锌(znpo4/c)以及具碳包覆的磷酸铬(crpo4/c)所构成群组中的一种。具碳包覆的前驱物11可透过例如是固相法合成(solid-phasesynthesis)，但本发明并不以此为限。而含碱金属的氟化物12则可例如选自由氟化锂(lif)、氟化钠(naf)以及氟化钾(kf)所构成群组中的一种。需说明的是，具碳包覆的前驱物11与含碱金属的氟化物12的来源并不限制二次颗粒10的形成。于本实施例中，具碳包覆的前驱物11与含碱金属的氟化物12的摩尔数比范围介于1:1.0至1:1.05。依剂量配比的具碳包覆的前驱物11与含碱金属的氟化物12的摩尔数比范围介于1:1.0至1:1.05，利用混料、制浆以及喷雾造粒即可形成二次颗粒10。于本实施例中，二次颗粒的平均粒径范围介于5μm至30μm。

接着，于步骤s12，提供一密闭系统2，具有一容置空间20，且于容置空间20内填入二次颗粒10。密闭系统2可例如是一密闭的罐体，密闭系统2的填料可例如是于非氧化环境的手套箱中操作，本发明并不以此为限。其中二次颗粒10于容置空间20的体积填充率大于30％以上，随着具碳包覆的前驱物11与含碱金属的氟化物12的二次颗粒10的体积填充率增加，可增加生产效率，降低生产成本。

最后，于步骤s13，闭密系统2保持于例如是氩气气氛或氮气气氛的非氧化环境中，以300度c至900度c的温度进行热处理，即可获致具单一纯相的具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料。由于采用密闭系统2进行生产，除了有助于提升产品转化率及生产效率外，更可避免材料的浪费或造成环境污染的问题。此外，随着具碳包覆的前驱物11与含碱金属的氟化物12的二次颗粒10的体积填充率增加，除了确保可获致单一纯相的具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料外，更增加生产效率，有效降低生产成本。

于一第一示范例中，取1.0摩尔vpo4/c以及1.05摩尔lif，利用混料、制浆、喷雾造粒形成二次颗粒10。图3示出本发明第一示范例中二次颗粒的粒径分析结果。于本示范例中，二次颗粒10的平均粒径为27μm，振实密度(tapdensity)为1.3g/cm³。其中二次颗粒10经bet测得的表面积为24m²/g。接着，于例如是氩气(ar)气氛或氮气(n2)气氛的非氧化环境中，将二次颗粒10填入例如一罐体后封闭罐体开口，以形成密闭系统2。于密闭系统2的容置空间20内，二次颗粒10的体积填充率为30％。将容置有二次颗粒10的密闭系统2置入高温炉中进行热处理。于本示范例中，保持非氧化环境中的密闭系统2，以每分钟5℃的升温速度升温至700℃，700℃持温2小时后，自然炉冷至室温。则密度系统2中的二次颗粒10即形成具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料livpo4f/c。图4示出本发明第一示范例所得具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料的xrd分析结果。具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料livpo4f/c形成单一晶相。

于一第二示范例中，取1.0摩尔vpo4/c以及1.0摩尔lif，利用混料、制浆、喷雾造粒形成二次颗粒。图5示出本发明第二示范例中二次颗粒的粒径分析结果。于本示范例中，二次颗粒10的平均粒径为7μm，振实密度(tapdensity)为1.2g/cm³。其中二次颗粒10经bet测得的表面积为19m²/g。接着，于例如是氩气气氛或氮气气氛的非氧化环境中，将二次颗粒10填入例如一罐体后封闭罐体开口，以形成密闭系统2。于密闭系统2的容置空间20内，二次颗粒10的体积填充率为30％。将容置有二次颗粒10的密闭系统2置入高温炉中进行热处理。于本示范例中，于非氧化环境中的密闭系统2，以每分钟5℃的升温速度升温至700℃，700℃持温2小时后，自然炉冷。则密度系统2中的二次颗粒10即形成具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料livpo4f/c。图6示出本发明第二示范例所得具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料的xrd分析结果。具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料livpo4f/c形成单一晶相。

表1系列示其他示范例，通过将具碳包覆的前驱物11与含碱金属的氟化物12的二次颗粒10，以体积填充率大于30％以上，经300℃至900℃的温度进行热处理后所得的具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料。

表1

值得注意的是，由于本发明采用密闭系统2进行热处理，于具碳包覆的前驱物11与含碱金属的氟化物12的二次颗粒10形成产物的过程中，可避免中间产物逸散而致使杂相的生成。以前述示范列中具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料livpo4f/c为例，闭密系统2可避免例如氟化钒(vf3)气体中间产物逸散，免除其他例如磷酸钒锂(li3v2(po4)3)的杂相生成。且随着具碳包覆的前驱物11与含碱金属的氟化物12的二次颗粒10的体积填充率增加，除了确保可获致单一纯相的具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料，更增加生产效率，有效降低生产成本。

图7示出本发明第二较佳实施例的二次电池用正极材料的制造方法流程图。图8示出本发明第二较佳实施例的密闭系统容置二次颗粒及含氟化合物的示意图。于本实施例中，密闭系统2及二次颗粒10与图1至图2所示的密闭系统2及二次颗粒10相似，且相同的组件标号代表相同的组件、结构与功能，于此不再赘述。首先，于步骤s21，提供一具碳包覆的前驱物11与一含碱金属的氟化物12，形成一二次颗粒10。其中具碳包覆的前驱物11可透过固相法合成，然本发明并不以此为限。当然，具碳包覆的前驱物11与含碱金属的氟化物12的来源并不限制二次颗粒10的形成。不同于图1至图2所示的密闭系统2及二次颗粒10，于本实施例中，更于步骤s22中提供一含氟化合物30。于本实施例中，含氟化合物30可例如选自由聚偏二氟乙烯(polyvinylidenedifluoride,pvdf)及聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,ptfe)所构成群组中的一种。其中含氟化合物30与含碱金属的氟化物12的摩尔数比范围介于0:1至0.1:1。接着，于步骤s23，提供一密闭系统2，具有一容置空间20，且于容置空间20内填入二次颗粒10及含氟化合物30，其中二次颗粒10于容置空间20的体积填充率大于30％以上。最后，于步骤s24，于例如是氩气气氛或氮气气氛的非氧化环境中，密闭系统2以300度c至900度c的温度进行热处理，即可获致具单一纯相的具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料。由于本发明具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料采用密闭系统2进行生产，且更于密闭系统2中加入一含氟化合物30填入容置空间20内，以增加密闭系统2于热处理中例如氟化钒(vf3)气体的蒸气压，俾使反应更利于形成具单一晶相的具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料livpo4f/c。应说明的是，含氟化合物的添加可视实际应用需求调变，于其他实施例中，更可于具碳包覆的前驱物11与一含碱金属的氟化物12形成二次颗粒10的制程中加入，本发明不受限于此，且不再赘述。

综上所述，本发明提供一种二次电池用正极材料的制造方法，以生产具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料。透过密闭系统生产具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料，有助于提升产品转化率及生产效率，避免材料的浪费或造成环境污染的问题。整个生产过程工艺简单，生产成本低。所得具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料，于xrd分析中，具有单一晶相，有助于二次电池达成高电容量、高放电功率、极佳长循环寿命，同时提升热稳定性与高温性能等。另外，于密闭系统热处理时，具碳包覆的前驱物与含碱金属的氟化物的二次颗粒的体积填充率大于30％以上，即可获致具单一纯相的具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料，避免材料的浪费或造成环境污染的问题。随着具碳包覆的前驱物与含碱金属的氟化物的二次颗粒的体积填充率增加，除了确保可获致单一纯相的具碳包覆且含氟的二次电池用正极材料外，更增加生产效率，有效降低生产成本。另一方面，本发明于密闭系统热处理具碳包覆的前驱物与含碱金属的氟化物的二次颗粒时，更可通过添加含氟化合物，提升产品转化率及生产效率。

本发明得由熟习此技术的人士任施匠思而为诸般修饰，然皆不脱如附申请专利范围所欲保护者。