钾离子电池正极材料铷掺杂磷酸钒钾/碳复合材料的制备方法与流程

本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种高性能铷掺杂磷酸钒钾/碳复合材料的制备方法。

背景技术：

发展能源节约技术和新能源发电技术(太阳能发电、风能发电、地热能发电和海洋能发电等)，已成为世界各国有效应对煤炭、石油等化石燃料大量消耗而带来的环境污染和能源危机的高效途径。但由于新能源发电技术存在间歇性、随机性及能量供应波动性较大的缺点，导致新能源发电技术的发展及高效利用受制于现有落后的储能技术，因此，先进储能技术的发展将会促进新能源发电技术的飞速发展，有利于社会的可持续发展。与物理储能技术相比，电化学储能技术具有价格低廉、转换效率高、不受场地制约等优点，成为先进储能技术的发展重点。在各种电化学储能技术中，锂离子电池因其具有较高的能量密度、较长的使用寿命、重量轻以及适应性强等优点，在电化学储能技术中占有较大的市场份额。然而，随着规模化储能及电动汽车的广泛应用，锂离子电池因其存在锂资源匮乏、价格昂贵、功率密度低等缺点，已难以满足大规模应用的需求，因此，发展新型的电化学储能技术已成为化学电源研究的重点。因钠、钾在地壳中的储量丰富(约为锂的1000多倍)、分布广泛且价格低廉，具有与锂离子电池相似反应机理的钠离子电池及钾离子电池，成为化学电源研究的新关注点。

与钠离子电池相比，钾离子电池具有一些钠离子电池无法比拟的优势。与li⁺和na⁺相比，由于k⁺路易斯酸度更弱，导致k⁺的溶剂化离子半径小于li⁺和na⁺的溶剂化离子半径，溶剂化k⁺的离子电导率和转移数高于li⁺和na⁺，而且溶剂化k⁺去溶剂化所需的能量更低，因而k⁺具有在电解质/电极界面之间快速扩散的动力学性能，这些优点使得钾离子电池的倍率性能在理论上优于钠离子电池和锂离子电池。然而，与技术相对成熟的锂离子电池以及目前研究得比较多的钠离子电池相比，目前钾离子电池技术非常落后，对钾离子电池的研究极少，钾离子电池的研究仍处于起步阶段。寻找适合大半径k⁺嵌入/脱嵌的电极材料成为目前钾离子电池发发展的关键，发展钾离子电池正极材料和负极材料成为目前钾离子电池的研究重点。

钾快离子导体磷酸钒钾(k3v2(po4)3)，具有结构稳定、工作电压高、扩散通道大以及安全性能好等优点，是一种极具有应用前景的钾离子电池正极材料。但由于其电子电导率比较低以及由此引起电化学极化比较大、循环性能较差以及实际容量偏低等缺点，导致其实际的电化学性能较差，难以实际应用。

本发明针对磷酸钒钾的缺点及目前研究现状，采用碳包覆提高电子电导率以及钾位掺杂大半径离子提高离子扩散速率相结合的策略，通过能耗低且易操作的溶胶-凝胶法制备钾位铷掺杂磷酸钒钾/碳复合材料(k3-xrbxv2(po4)3/c)，显著提高磷酸钒钾的电化学性能，对磷酸钒钾的科学研究及其工业化均具有较重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高性能铷掺杂磷酸钒钾/碳复合材料的制备方法，该方法工艺简单、能耗低，制备的钾离子电池正极材料具有容量高、循环寿命长、大电流性能优异和能量密度高的优点。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种钾离子电池正极材料铷掺杂磷酸钒钾/碳复合材料，该材料具有三维网络框架结构，能够允许k⁺快速通过且能在k⁺脱嵌和嵌入过程中维持结构稳定。该钾离子电池正极材料铷掺杂磷酸钒钾/碳中的铷掺杂磷酸钒钾以k3-xrbxv2(po4)3表示，所述正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钒源化合物、磷源化合物、钾源化合物、铷源化合物、螯合剂按摩尔比v：p：k：rb：c＝2：3：(3-x)：x：6称量(其中0≤x≤0.3)，并溶于一定量的蒸馏水中，边搅拌边加热，反应一定时间后将水分蒸发完全，得到蓝色或浅绿色干凝胶；

(2)将(1)中的干凝胶烘干，并将烘干后的凝胶置于惰性气氛条件下，并以2℃/min～10℃/min的升温速率加热至700℃～1000℃，恒温4h～12h，随炉冷却至室温，即得到黑色的钾离子电池正极材料k3-xrbxv2(po4)3/c复合材料。

所述钒源化合物为五氧化二钒、偏钒酸铵、三氯氧钒、硫酸氧钒中的一种或多种；所述磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、五氧化二磷、磷酸二氢钾中的一种或多种；所述钾源化合物为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、乙酸钾、磷酸二氢钾中的一种或多种；所述铷源化合物为碳酸铷、硝酸铷、乙酸铷、硫酸铷、氯化铷、高氯酸铷中的一种或多种；所述螯合剂为柠檬酸、草酸、酒石酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种；所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或两种。所述钾离子电池正极材料组装成的钾离子电池由钾离子电池正极片、负极片、隔膜、电解液组装而成，其中正极片由钾离子电池正极材料与导电剂和粘结剂混合后制成，负极片为金属钾，隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为kpf6的聚碳酸酯溶液。

本发明将钒源化合物、磷源化合物、钾源化合物、铷源化合物等水溶性物质与螯合剂作用，利用螯合剂具有强大的螯合作用，使反应物在水溶液中达到分子水平上的均匀混合，有利于反应在较低温度和较短时间内完成，并获得颗粒尺寸较小的产物。利用螯合剂在高温下的炭化作用，形成高电子电导率的碳包覆于反应物表面，既可以起到高温反应生成掺杂磷酸钒钾的作用，也可以起到抑制掺杂磷酸钒钾产物颗粒团聚和长大，有利于获得尺寸较小的碳包覆掺杂磷酸钒钾。残留在产物中的碳包覆层具有高电子电导率，有利于提高材料的电子电导率，而在钾位引入大半径掺杂离子可扩大k⁺的扩散通道，有利于钾离子的快速脱嵌和嵌入，从而获得电化学性能优异的铷掺杂磷酸钒钾/碳复合材料。

附图说明

图1是本发明实施案例1制备的磷酸钒钾/碳的x-射线衍射图。

图2是本发明实施案例1制备的磷酸钒钾/碳作为钾离子电池正极材料在2.5～4.6v的电压范围内以及电流密度为20ma·g^-1条件下的首次充放电曲线。

图3是本发明实施案例1制备的磷酸钒钾/碳作为钾离子电池正极材料在2.5～4.6v的电压范围内以及电流密度为20ma·g^-1条件下的循环性能图。

图4是本发明实施案例2制备的铷掺杂磷酸钒钾/碳的x-射线衍射图。

图5是本发明实施方案例2制备的铷掺杂磷酸钒钾/碳扫描电镜图。

图6是本发明实施案例2制备的铷掺杂磷酸钒钾/碳作为钾离子电池正极材料在2.5～4.6v的电压范围内以及电流密度为20ma·g^-1条件下的首次充放电曲线。

图7是本发明实施案例2制备的铷掺杂磷酸钒钾/碳作为钾离子电池正极材料在2.5～4.6v的电压范围内以及电流密度为20ma·g^-1条件下的循环性能图。

实施案例的具体方式

下面对本发明实施案例作进一步说明。

实施案例1：

称量0.03mol偏钒酸铵、0.045mol磷酸二氢铵、0.045mol乙酸钾、0.09mol柠檬酸等反应物，并将其全部加入到100ml的烧杯中，加入80ml蒸馏水中，强烈搅拌，在80℃条件下水浴蒸干。将蒸干后的溶胶置于温度为120℃的鼓风烘箱中，干燥8h。将干燥后的混合物转移至管式炉中，在氩气气氛保护下，以10℃/min的升温速率加热至800℃，恒温10h，随炉冷却至室温，即得到钾离子电池正极材料k3v2(po4)3/c复合材料。图1为该材料的x-射线衍射图。

将制备得到的钾离子电池正极材料k3v2(po4)3/c复合材料、乙炔黑和pvdf按质量比为8:1:1的比例研磨混合均匀，滴加适量的nmp制成电极浆料，然后再将浆料在铝箔上涂磨均匀，置于120℃真空干燥箱中充分干燥，裁成直径为15mm的箔片作为研究电极，用对辊机压实。将制备得到的正极片作为正电极，以金属钾片作为负极，以0.8mol·l^-1kpf6的聚碳酸酯溶液作为电解液，隔膜为whatman玻璃纤维隔膜，在充满干燥的高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.1ppm)中装成cr2016型纽扣电池。将扣式电池置于电池测试系统上，测试其在室温充放电性能。当电流密度为20ma/g及充放电电压范围为2.5～4.6v(vs.k⁺/k)的条件下，首次可逆放电容量为41.7mah·g^-1，循环100次后，其容量保持为23.4mah·g^-1。图2和图3分别在该材料的首次充放电曲线及循环性能图。

实施案例2：

称量0.015mol五氧化二钒、0.045mol磷酸二氢铵、0.04425mol乙酸钾、0.00075mol乙酸铷和0.09mol柠檬酸等反应物，并将其全部加入到100ml的烧杯中，加入80ml蒸馏水，强烈搅拌，在80℃条件下水浴蒸干。将蒸干后的溶胶置于温度为120℃的鼓风烘箱中，干燥10h。将干燥后的混合物转移至管式炉中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率加热至700℃，恒温6h，随炉冷却至室温，即得到钾离子电池正极材料k2.95rb0.05v2(po4)3/c复合材料。图4是该材料的x-射线衍射图，图5是该材料的扫描电镜图。

将制备得到的钾离子正极材料k2.95rb0.05v2(po4)3/c复合材料、乙炔黑和pvdf按质量比为8:1:1的比例研磨混合均匀，滴加适量的nmp制成电极浆料，然后再将浆料在铝箔上涂磨均匀，置于120℃真空干燥箱中充分干燥，裁成直径为15mm的箔片作为研究电极，用对辊机压实。将制备得到的正极片作为正电极，以金属钾片作为负极，以0.8mol·l^-1kpf6的聚碳酸酯溶液作为电解液，隔膜为whatman玻璃纤维隔膜，在充满干燥的高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.1ppm)中装成cr2016型纽扣电池。将扣式电池置于电池测试系统上，测试其在室温充放电性能，当电流密度为20ma/g及充放电电压范围为2.5～4.6v(vs.k⁺/k)的条件下，其第二圈可逆放电容量为51.46mah·g^-1，循环100次后，其容量保持为31.76mah·g^-1。图6和图7分别为该材料的首次充放电曲线和循环性能曲线。

实施案例3：

称量0.03mol硫酸氧钒、0.045mol磷酸二氢铵、0.0435mol乙酸钾、0.0015mol硝酸铷和0.09mol柠檬酸等反应物，并将其全部加入到100ml的烧杯中，加入75ml蒸馏水，强烈搅拌，在60℃条件下水浴蒸干。将蒸干后的溶胶置于温度为120℃的鼓风烘箱中，干燥12h。将干燥后的混合物转移至管式炉中，在氩气气氛保护下，以3℃/min的升温速率加热至750℃，恒温9h，随炉冷却至室温，即得到钾离子电池正极材料k2.9rb0.1v2(po4)3/c复合材料。

将制备得到的钾离子电池正极材料k2.9rb0.1v2(po4)3/c复合材料、乙炔黑和pvdf按质量比为8:1:1的比例研磨混合均匀，滴加适量的nmp制成电极浆料，然后再将浆料在铝箔上涂磨均匀，置于120℃真空干燥箱中充分干燥，裁成直径为15mm的箔片作为研究电极，用对辊机压实。将制备得到的正极片作为正电极，以金属钾片作为负极，以0.8mol·l^-1kpf6的聚碳酸酯溶液作为电解液，隔膜为whatman玻璃纤维隔膜，在充满干燥的高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.1ppm)中装成cr2016型纽扣电池。将扣式电池置于电池测试系统上，测试其在室温充放电性能。在电流密度为20ma/g及充放电电压范围为2.5～4.6v(vs.k⁺/k)的条件下，其第二圈可逆放电容量为46mah·g^-1，循环100次后，其容量保持为29mah·g^-1。

实施案例4：

称量0.03mol偏钒酸铵、0.045mol磷酸铵、0.04395mol硝酸钾、0.0105mol硝酸铷和0.135mol酒石酸等反应物，并将其全部加入到100ml的烧杯中，加入75ml蒸馏水，强烈搅拌，在60℃条件下水浴蒸干。将蒸干后的溶胶置于温度为160℃的鼓风烘箱中，干燥8h。将干燥后的混合物转移至管式炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速率加热至900℃，恒温6h，随炉冷却至室温，即得到钾离子电池正极材料k2.93rb0.07v2(po4)3/c复合材料。

将制备得到的钾离子电池正极材料k2.93rb0.07v2(po4)3/c复合材料、乙炔黑和pvdf按质量比为8:1:1的比例研磨混合均匀，滴加适量的nmp制成电极浆料，然后再将浆料在铝箔上涂磨均匀，置于120℃真空干燥箱中充分干燥，裁成直径为15mm的箔片作为研究电极，用对辊机压实。将制备得到的正极片作为正电极，以金属钾片作为负极，以0.8mol·l^-1kpf6的pc溶液作为电解液，隔膜为whatman玻璃纤维隔膜，在充满干燥的高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.1ppm)中装成cr2016型纽扣电池。将扣式电池置于电池测试系统上，测试其在室温充放电性能。当电流密度为20ma/g及充放电电压范围为2.5～4.6v(vs.k⁺/k)的条件下，首次可逆放电容量为52mah·g^-1，循环100次后，其容量保持为30.2mah·g^-1。

实施案例5：

称量0.03mol偏钒酸铵、0.045mol磷酸铵、0.04455mol乙酸钾、0.00045mol硝酸铷和0.0675mol乙二胺四乙酸等反应物，并将其全部加入到100ml的烧杯中，加入80ml蒸馏水，强烈搅拌，在80℃条件下水浴蒸干。将蒸干后的溶胶置于温度为160℃的鼓风烘箱中，干燥8h。将干燥后的混合物转移至管式炉中，在氩气气氛保护下，以10℃/min的升温速率加热至1000℃，恒温4h，随炉冷却至室温，即得到钾离子电池正极材料k2.97rb0.03v2(po4)3/c复合材料。

将制备得到的钾离子电池正极材料k2.97rb0.03v2(po4)3/c复合材料、乙炔黑和pvdf按质量比为8:1:1的比例研磨混合均匀，滴加适量的nmp制成电极浆料，然后再将浆料在铝箔上涂磨均匀，置于120℃真空干燥箱中充分干燥，裁成直径为15mm的箔片作为研究电极，用对辊机压实。将制备得到的正极片作为正电极，以金属钾片作为负极，以0.8mol·l^-1kpf6的聚碳酸酯溶液作为电解液，隔膜为whatman玻璃纤维隔膜，在充满干燥的高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.1ppm)中装成cr2016型纽扣电池。将扣式电池置于电池测试系统上，测试其在室温充放电性能。当电流密度为20ma/g及充放电电压范围为2.5～4.6v(vs.k⁺/k)的条件下，首次可逆放电容量为53mah·g^-1，循环100次后，其容量保持为31.5mah·g^-1。

由于本发明的实施方案较多，在此不一一列举，在不背离本发明的精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。