一种聚合物锂二次电池及其原位制成方法与流程

本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种聚合物锂二次电池及其原位制成方法。

背景技术：

锂二次电池因为其能量密度高，输出电压高，循环性能好等优点正在储能的各个领域发挥着越来越重要的作用。在目前常用液态电解液锂二次电池中，其液态电解液主要是将lipf6、lin(so2c2f5)2等锂盐溶解在极性非质子有机溶剂中(如碳酸酯的混合物：碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯等)。由于其易漏液，易与电极发生化学副反应等缺点，液态电解液电池的安全性及使用寿命被严重的制约，且这些极性有机溶剂使得电池的使用温度范围被限制在了55℃以内。为了避免锂二次电池中液体电解质存在的这些问题，聚合物锂离子电池应运而生。

聚合物锂二次电池就是将“干态”的聚合物电解质代替液态电解质加隔膜体系装配而成的锂二次电池，聚合物电解质可以是全固态形式，也可以是液固二元态的凝胶形式。但由于全固态聚合物电解质电导率太低，凝胶态聚合物电解质体现出较好的应用前景。

目前的聚合物电解质电池制备工艺中，相比于分别制备好正负极极片和聚合物电解质，再进行组装和封装进行装配的方式；在预先放置好正负极组件和多孔隔膜的电池半成品内灌注聚合物前驱体溶液，再直接原位交联/聚合形成凝胶聚合物电解质膜的工艺方法具有工艺简单，效率更高，能够在不进行特别改性或改变的条件下直接使用常规锂离子电池的极片和隔膜，更适合大规模生产等在工业化生产中无可比拟的优点，此外，原位交联/聚合的方法可以更好的构建电极/电解质界面层，有利于聚合物电池获得优良的电化学性能。目前主要采用的原位交联/聚合凝胶聚合物电池工艺，是将由电极板和多孔隔膜构成的卷绕型(jelly-rolltype)或堆叠型电极组件放置在袋中，向其中注入热可聚合的聚环氧乙烷(peo)类单体或低聚物交联剂和电解质组合物，并将注入的材料热固化。但是普通的热引发交联/聚合方法需要引入引发剂等杂质，交联和聚合的材料受限同时，反应所需的高温对正极材料等电池组件往往具有不利影响，极大的限制了原位制备聚合物锂二次电池的实际应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种聚合物锂二次电池及其原位制成方法，解决了上述背景技术中的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种聚合物锂二次电池的原位制成方法，在封装的电池半成品内部灌注具有辐照交联或辐照聚合性质的前驱溶液，通过电离辐射使前驱溶液进行原位交联或聚合形成聚合物电解质膜，制备得到锂二次电池。

在本发明一较佳实施例中，所述前驱溶液由具有辐照交联或辐照聚合性质的聚合物单体、预聚物和锂盐溶解于非质子有机溶剂中制成。

在本发明一较佳实施例中，包括如下步骤：

1)将聚合物单体、预聚物、锂盐、交联剂以1～9：1～4：1～4：0～1的质量比溶解于非质子有机溶剂中，制成前驱溶液；

2)将焊好极耳的正负极极片、多孔绝缘膜放置入电池封装膜内，连出极耳；

3)向电池封装膜内灌注前驱溶液，并封装好电池；

4)将封装好的电池用γ射线或高能电子束进行辐照，辐射剂量为0.1～500kgy，实现前驱溶液的原位交联或聚合，制备得到锂二次电池。

在本发明一较佳实施例中，所述聚合物单体为含有乙烯基、丙烯基的双键官能团或环氧官能团单体，包括丙烯酸酯、丙烯腈、甲氧基丙烯酸酯、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、环氧乙烷、丙烯酸、苯乙烯、氟化物、膦腈、硅氧烷、乙酸酯中的至少一种。

在本发明一较佳实施例中，所述预聚物为主链带有脂肪链、醚类链段、酯类链段、硅氧键单元的带侧链或不带侧链的聚合物，包括聚乙二醇、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚碳酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚碳酸酯、聚甲基丙烯甲酸、聚丙烯腈、聚膦腈、偏聚氟乙烯中的至少一种。

在本发明一较佳实施例中，所述交联剂为多官能度有机物及其表面修饰的纳米无机粉体，包括聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)、二异氰酸酯、正硅酸乙酯，以及表面含有羟基的纳米sio2、纳米tio2、纳米al2o3，以及偶联剂表面修饰后的纳米sio2、纳米tio2、纳米al2o3。

在本发明一较佳实施例中，所述锂盐包括litfsi、liclo4、lipf6、licl、、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、libf4，还包括能发生辐照交联或辐照聚合、接枝的带功能化基团锂盐，包括可以发生辐射交联的有机锂盐如低级脂族羧酸锂，和可以实现辐照聚合、接枝的带双键单体锂盐如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂(ampsli)，苯乙烯三氟甲磺酰亚胺锂(stfsili)。

在本发明一较佳实施例中，所述非质子有机溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、1，3-二氧戊环(dol)、二甲醚(dme)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、丙酮(acetone)、四氢呋喃(thf)、乙腈(acetonitrile)至少一种。

所述正极材料的实例包括层状化合物如licoo2、三元材料、橄榄石型化合物如lifepo4、尖晶石材料如镍锰高电压材料等，所添加导电剂和粘结剂种类及比例不限，导电剂、粘结剂、集流体的选择只要符合电极正常工作需求即可。

所述负极材料的实例包括石墨负极、硅碳负极、锂金属负极。根据需要，还可以添加导电剂，粘结剂，所选导电剂，粘结剂、集流体只要符合电极要求即可。

所述多孔绝缘膜包括普通pp或pe隔膜、多孔纤维素膜，还包括各种材质如聚酰亚胺等稳定的聚合物制成的具有足够机械强度的无纺布膜。选择符合能隔开正负极，具有高孔隙率，有足够机械强度和柔韧性的要求的电子绝缘膜即可。

在本发明一较佳实施例中，所述辐射剂量为10～200kgy。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了一种聚合物锂二次电池，包括聚合物锂离子电池和聚合物锂电池，采用上述一种聚合物锂二次电池的原位制成方法制备，其聚合物电解质为凝胶态。

本发明涉及该种原位制备工艺在聚合物锂二次电池等化学电源体系的应用及通过该制备工艺的制成各类聚合物电池。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

使用辐照法原位制备聚合物锂二次电池，原位交联/聚合的方式可以延续使用制备普通液态电解质电池时使用的板和隔膜，对传统工艺用设备和材料的改动少，操作方便快捷，可以大批量快速进行聚合物膜原位制成，适合大规模生产。同时，相比于热固化法原位制成聚合物锂二次电池，不引入引发剂等杂质，常温下就可进行，避免了升高温度对正负极材料的影响，同时可以做到不受电池形状影响的均匀的在电池内部引发电解质前驱液的交联聚合，更适合工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的聚合物锂离子电池实物照片。

图2为实施例1中辐照后的凝胶态聚合物电解质照片。

图3为实施例1中制备的聚合物锂离子软包电池的电压-容量曲线。

图4为实施例1与对比例1的软包电池的eis阻抗图对比。

具体实施方式

下面结合附图和实施例具体说明本发明的内容：

实施例1

如图1～2，本实施例的一种聚合物锂二次电池，以三元lini0.8co0.1mn0.1o2正极材料为活性材料制备正极极片，硅碳负极材料为负极活性材料制成负极极片，分别焊好极耳，将普通聚乙烯(pe)隔膜作为多孔绝缘膜隔断正负极接触，用聚酰亚胺胶带将正负极极片及隔膜固定好，留出向正负极间隔膜处灌注前驱液的通路，将其装入三面封口的铝塑膜中并露出极耳。

取预聚物分子量100000的聚环氧乙烷(peo)与交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)以4：1的质量比混合，取liclo4作为锂盐，预聚物及交联剂中乙氧链段单元与锂离子的比值o/li＝8，在惰性氛围下，将上述物质溶于碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(ec/dmc)混合溶剂中，混合溶剂中碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯的质量比为1：1。将溶解好后的前驱液灌注入软包电池内，正负极极片的间隙中，用热封机封好软包电池。

将封装好的软包电池用γ射线辐照100kgy的辐照剂量，使前驱液在软包电池内部原位交联，制备得到本实施例聚合物锂二次电池。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于：

以三元lini0.8co0.1mn0.1o2正极材料为活性材料制备正极极片，硅碳负极材料为负极活性材料制成负极极片，分别焊好极耳。

取预聚物分子量100000的聚环氧乙烷(peo)与交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)以4：1的质量比混合，取liclo4作为锂盐，预聚物及交联剂中乙氧链段单元与锂离子的比值o/li＝8，在惰性氛围下，将上述物质溶于碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(ec/dmc)混合溶剂中,混合溶剂中碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯的质量比为1：1。将溶解好后的前驱液涂覆在普通聚乙烯(pe)隔膜上。

将附着着前驱液的聚乙烯(pe)隔膜用γ射线辐照100kgy的辐照剂量，使前驱液原位交联。

用交联好的复合聚合物电解质膜隔断正负极接触，用聚酰亚胺胶带将正负极极片及聚合物电解质膜固定好，留将其装入三面封口的铝塑膜中并露出极耳。用热封机封好软包电池。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于：对比例2采用传统热固化法原位制成。

以三元lini0.8co0.1mn0.1o2正极材料为活性材料制备正极极片，硅碳负极材料为负极活性材料制成负极极片，分别焊好极耳，将普通聚乙烯(pe)隔膜作为多孔绝缘膜隔断正负极接触，用聚酰亚胺胶带将正负极极片及隔膜固定好，留出向正负极间隔膜处灌注前驱液的通路，将其装入三面封口的铝塑膜中并露出极耳。

取预聚物分子量100000的聚环氧乙烷(peo)与交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)以4：1的质量比混合，取liclo4作为锂盐，预聚物及交联剂中乙氧链段单元与锂离子的比值o/li＝8，将上述物质溶于碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(ec/dmc)混合溶剂中，混合溶剂中碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯的质量比为1：1。将溶解好后的前驱液灌注入软包电池内，正负极极片的间隙中，用热封机封好软包电池。

将封装好的软包电池在70℃下加热10小时，使预聚物在软包电池内部原位交联。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于：以钴酸锂正极材料为活性材料制备正极极片，石墨负极材料为负极活性材料制成负极极片，分别焊好极耳，将多孔纤维素膜作为多孔绝缘膜隔断正负极接触，用聚酰亚胺胶带将正负极极片及隔膜固定好，留出向正负极间隔膜处灌注前驱液的通路，将其装入三面封口的铝塑膜中并露出极耳。

取分子量600的聚乙二醇(peg)与甲基丙烯酸甲酯(mma)单体以1：1的质量比混合，取三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)作为锂盐，锂盐与平均分子量600的聚乙二醇(peg600)，甲基丙烯酸甲酯(mma)单体的质量比为1：4，在惰性氛围下，将上述物质溶于乙腈溶剂中,将溶解好后的前驱液灌注入软包电池内，正负极极片的间隙中，用热封机封好铝塑膜。

将封装好的软包电池用高能电子束辐照100kgy的辐照剂量，使前驱液在软包电池内部原位交联。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于：以磷酸铁锂正极材料为活性材料制备正极极片，锂金属作负极，分别焊好极耳，将聚丙烯(pp)隔膜作为多孔绝缘膜隔断正负极接触，用聚酰亚胺胶带将正负极及隔膜固定好，留出向正负极间隔膜处灌注前驱液的通路，将其装入三面封口的铝塑膜中并露出极耳。

取平均分子量600的(聚乙二醇)peg为预聚物，取带双键的单体锂盐苯乙烯三氟甲磺酰亚胺锂(stfsili)作为锂盐，使预聚物中乙氧链段单元与锂离子的比值o/li＝8，取硅烷偶联剂kh570表面改性纳米sio2为交联剂，交联剂所占质量分数为5％的，在惰性氛围下，将上述物质溶于碳酸二乙酯(dec)溶剂中,将溶解好后的前驱液灌注入软包电池内，正负极极片的间隙中，用热封机封好铝塑膜。

将封装好的软包电池用高能电子束辐照150kgy的辐照剂量，使前驱液在软包电池内部原位交联。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于：以锰酸锂正极材料为活性材料制备正极极片，锂金属负极材料为负极活性材料制成负极极片，分别焊好极耳，将聚乙烯(pe)隔膜作为多孔绝缘膜隔断正负极接触，用聚酰亚胺胶带将正负极极片及隔膜固定好，留出向正负极间隔膜处灌注前驱液的通路，将其装入三面封口的铝塑膜中并露出极耳。

取聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegma)与甲基丙烯酸甲酯(mma)单体以1：1的质量比混合，取三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)作为锂盐，锂盐与聚合单体的质量比为1：4，在惰性氛围下，将上述物质溶于丙酮溶剂中,将溶解好后的前驱液灌注入软包电池内，正负极极片的间隙中，用热封机封好铝塑膜。

将封装好的软包电池用高能电子束辐照75kgy的辐照剂量，使前驱液在软包电池内部原位聚合。

实施例5

实施例5与实施例1的区别在于：以三元lini1/3co1/3mn1/3o2正极材料为活性材料制备正极极片，硅碳负极材料为负极活性材料制成负极极片，分别焊好极耳，将聚丙烯(pp)隔膜作为多孔绝缘膜隔断正负极接触，用聚酰亚胺胶带将正负极极片及隔膜固定好，留出向正负极间隔膜处灌注前驱液的通路，将其装入三面封口的铝塑膜中并露出极耳。

取聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegma)与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂(ampsli)单体以1：1的质量比混合，在惰性氛围下，将上述物质溶于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中,将溶解好后的前驱液灌注入软包电池内，正负极极片的间隙中，用热封机封好铝塑膜。

将封装好的软包电池用高能电子束辐照50kgy的辐照剂量，使前驱液在软包电池内部原位聚合。

实施例6

实施例6与实施例1的区别在于：以三元lini0.6co0.2mn0.2o2正极材料为活性材料制备正极极片，石墨负极材料为负极活性材料制成负极极片，分别焊好极耳，将醋酸纤维素多孔膜作为多孔绝缘膜隔断正负极接触，用聚酰亚胺胶带将正负极极片及隔膜固定好，留出向正负极间隔膜处灌注前驱液的通路，将其装入三面封口的铝塑膜中并露出极耳。

取聚乙二醇-600(peg-600)、聚碳酸乙烯酯(pec)、苯乙烯三氟甲磺酰亚胺锂(stfsili)单体以1：1：1的质量比混合，在惰性氛围下，将上述物质溶于碳酸二乙酯(dec)中,将溶解好后的前驱液灌注入软包电池内，正负极极片的间隙中，用热封机封好铝塑膜。

将封装好的软包电池用高能电子束辐照100kgy的辐照剂量，使前驱液在软包电池内部原位聚合。

实施例7

实施例7与实施例1的区别在于：以三元lini1/3co1/3mn1/3o2正极材料为活性材料制备正极极片，硅负极材料为负极活性材料制成负极极片，分别焊好极耳，将偏聚氟乙烯(pvdf)静电纺丝膜作为多孔绝缘膜隔断正负极接触，用聚酰亚胺胶带将正负极极片及隔膜固定好，留出向正负极间隔膜处灌注前驱液的通路，将其装入三面封口的铝塑膜中并露出极耳。

取预聚物分子量100000的聚环氧乙烷(peo)与交联剂正硅酸乙酯以9：1的质量比混合，取licf3so3作为锂盐，预聚物及交联剂中乙氧链段单元与锂离子的比值o/li＝8，在惰性氛围下，将上述物质溶于碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(ec/dec)混合溶剂中,混合溶剂中碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的质量比为1：1。将溶解好后的前驱液灌注入软包电池内，正负极极片的间隙中，用热封机封好软包电池。

将封装好的软包电池用γ射线辐照75kgy的辐照剂量，使前驱液在软包电池内部原位交联。

一、电池阻抗性能对比

测定实施例1与对比例1的阻抗性能，结果如图4。

二、循环容量保持率对比

测定实施例1与对比例2的循环容量保持率，结果如下表：

表1实施例1与对比例2的循环容量保持率对比

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。