一种聚合物平坦化处理的TiO2散射薄膜材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种tio2散射薄膜及其制备方法和应用，特别是涉及一种聚合物平坦化处理的tio2散射薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

柔性有机发光二极管(foled)具有出色的机械柔韧性，轻薄，自发光，低功耗的特性，是应用于柔性显示器和可穿戴设备的新一代显示技术。目前通过使用磷光和热活化延迟荧光发光材料，oled器件的内量子效率(iqe)已达100％，然而在oled器件内部发生了大量的光损耗，导致外量子效率(eqe)仅为25％，这种损耗是由于oled各层中使用的材料之间的折射率不匹配而导致的，大约80％的光会被衬底模式，波导(wg)模式或表面等离子激元(spp)等模式捕获。

为了实现foled的高效率，已开发出各种光提取结构，主要分为两类：随机结构(纳米图案和纳米粒子)和周期性结构(低/高折射率网格，光子晶体图案和布拉格衍射光栅)。使用周期性结构作为光提取层可以最大程度地提高特定波长的效率，但该结构会使光发射视角变窄。使用随机结构可以提高各种波长的效率并扩大光发射视角，雾度值也会增加。常规随机纳米图案通过离子刻蚀和压印工艺制备，其工艺成本高且工艺要求较复杂。基于金属氧化物纳米粒子的随机散射图案，可以通过简单、低成本的溶液法工艺来制备，并成功应用于foled的器件光提取，进而提升foled的器件效率。纳米粒子和聚合物材料形成的光散射薄膜，可以通过调整纳米粒子的浓度、散射膜的厚度等因素来优化散射膜的光学性质。然而，纳米粒子的引入可能导致散射膜表面粗糙度的增加，进而影响器件稳定性甚至导致器件短路。

技术实现要素：

发明目的：本发明的目的之一是提供一种聚合物平坦化处理的tio2散射薄膜，能够减少有机层与基底之间的光损耗；本发明的目的之二是提供一种聚合物平坦化处理的tio2散射薄膜的制备方法；本发明的目的之三是提供聚合物平坦化处理的tio2散射薄膜的应用。

技术方案：本发明的一种聚合物平坦化处理的tio2散射薄膜，包括基底、位于基底上的tio2散射薄膜和修饰在tio2散射薄膜表面的聚合物平坦层。

所述基底包括刚性基底和柔性基底，其中，刚性基底例如玻璃，柔性基底例如聚对苯二甲酸乙二酯。

聚合物平坦层由聚合物在tio2散射薄膜表面沉积形成，所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯或聚偏二氯乙烯。

本发明还提供了所述聚合物平坦化处理的tio2散射薄膜的制备方法，其包括以下步骤：(1)配制聚合物溶液和tio2纳米粒子-聚合物溶液；

(2)采用溶液法在基底上制备tio2散射薄膜；

(3)采用溶液法在tio2散射薄膜表面形成聚合物平坦层，得到聚合物平坦化处理的tio2散射薄膜。

其中，tio2纳米粒子-聚合物溶液的配制包括将tio2纳米粒子分散于聚合物溶液中，聚合物溶液的溶剂为有机溶剂，例如甲苯；聚合物溶液的浓度为50～100mgml^-1，制备的聚合物溶液具有很好的溶解性和稳定性；tio2纳米粒子的浓度为0.25～0.75wt％，tio2纳米粒子可以均匀地分散在聚合物溶液中，适用于溶液法工艺，且该浓度范围的纳米粒子具有更好的光散射效果。

优选地，tio2纳米粒子的直径为100～200nm，该粒径的纳米粒子具有最佳的光散射效果，粒径过小会减弱光散射，粒径过大会阻碍光输出。

优选地，tio2散射薄膜的厚度为0.5～1.5μm，聚合物平坦层的厚度为0.5～1.5μm；进一步地，tio2散射薄膜的厚度为0.9μm，聚合物平坦层的厚度为0.9μm，应用于有机发光器件中可以有效地进行光提取，从而具有最佳的器件效率。

其中，溶液法为旋涂、喷墨打印、喷涂、刮涂或丝网印刷。

本发明还提供了一种有机光电器件，该器件包括所述的聚合物平坦化处理的tio2散射薄膜。

本发明还提供了所述聚合物平坦化处理的tio2散射薄膜在有机发光器件中作为内部光提取结构的应用。

优选地，所述聚合物平坦化处理的tio2散射薄膜在柔性单色光和白光有机发光器件中作为内部光提取结构的应用。柔性有机发光器件具有出色的机械柔韧性，轻薄，自发光，低功耗的特性，是应用于柔性显示器和可穿戴设备的新一代显示技术。

发明原理：本发明采用溶液法工艺制备tio2散射薄膜，具有制备工艺简单、成本较低、易于大面积生产、兼容于柔性器件等优点；为了对散射层表面进行平坦化处理，同样采用溶液法工艺制备聚合物平坦层，可以改善散射薄膜表面的粗糙度，有利于提升器件的电学稳定性和光输出效率。

本发明中的薄膜能够减少有机层与基底之间的光损耗，不仅可用于单色光器件的光提取，也可以改善白光器件的光提取效率，有效地提升柔性有机发光二极管(foled)的性能；该tio2散射薄膜作为内部光提取结构应用在有机发光器件中。并且该薄膜具有制备工艺简单、成本较低、易于大面积生产、兼容于柔性器件等优点，因此非常适用于大面积foled应用，例如照明和显示。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

(1)本发明能够很好地兼容于柔性器件，在单色光和白光oled中都能有效提升光提取效率。

(2)本发明提出的基于聚合物平坦化处理的tio2散射薄膜制备技术，具有制备工艺简单、制造成本低、易于大面积生产、兼容于柔性器件、提高单色光及白光foled的光提取效率等优点，非常适用于大面积、低成本foled的应用。

附图说明

图1是实施例1～3和对比例1的总透射率和雾度图；

图2是绿光和白光有机发光二极管的结构示意图；

图3是实施例1～3和对比例1制备的绿光foled的电流密度-电压-发光亮度曲线和电流效率-亮度-功率效率曲线；

图4是实施例1～3和对比例1制备的绿光foled的归一化电致发光光谱图；

图5是实施例4和对比例2制备的白光foled的电流密度-电压-发光亮度曲线和电流效率-亮度-功率效率曲线；

图6是实施例4和对比例2制备的白光foled的归一化电致发光光谱图；

图7是实施例1～4的溶液法工艺及柔性有机发光器件的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步地详细描述。

以下实施例和对比例中使用的原料和试剂均为市售；其中，tio2纳米粒子购于aladdin。

实施例1：

本实施例制备聚合物平坦化处理的tio2散射薄膜材料，并将其应用于制备绿光foled。

利用甲苯将聚甲基丙烯酸甲酯溶解，制得的聚合物溶液的浓度为100mgml^-1，再将200nm的tio2纳米粒子分散在聚合物溶液中，其中tio2纳米粒子的浓度比例为0.25wt％；

选择聚对苯二甲酸乙二酯为基底，将基底依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声处理15min，氮气吹干后放置到120℃烘箱烘干；在清洁后的聚对苯二甲酸乙二酯基底表面旋涂一层tio2散射薄膜，设置转速为2000rpm，旋转时间为60s，然后120℃固膜30min，制备出的tio2散射薄膜厚度为0.9μm；再将聚合物溶液旋涂在tio2散射薄膜表面，设置转速为2000rpm，旋涂时间为60s，然后120℃固膜30min，制备出的平坦层厚度为0.9μm，得到具有聚合物平坦化处理的tio2散射薄膜材料。

实施例2：

本实施例制备聚合物平坦化处理的tio2散射薄膜材料，并将其应用于制备绿光foled。

利用甲苯将聚甲基丙烯酸甲酯溶解，制得的聚合物溶液的浓度为100mgml^-1，再将200nm的tio2纳米粒子分散在聚合物溶液中，其中tio2纳米粒子的浓度比例为0.50wt％；

选择聚对苯二甲酸乙二酯为基底，将基底依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声处理15min，氮气吹干后放置到120℃烘箱烘干；在清洁后的聚对苯二甲酸乙二酯基底表面旋涂一层tio2散射薄膜，设置转速为2000rpm，旋转时间为60s，然后120℃固膜30min，制备出的tio2散射薄膜厚度为0.9μm；再将聚合物溶液旋涂在tio2散射薄膜表面，设置转速为2000rpm，旋涂时间为60s，然后120℃固膜30min，制备出的平坦层厚度为0.9μm，得到具有聚合物平坦化处理的tio2散射薄膜材料。

实施例3：

本实施例制备聚合物平坦化处理的tio2散射薄膜材料，并将其应用于制备绿光foled。

利用甲苯将聚甲基丙烯酸甲酯溶解，制得的聚合物溶液的浓度为100mgml^-1，再将200nm的tio2纳米粒子分散在聚合物溶液中，其中tio2纳米粒子的浓度比例为0.75wt％；

选择聚对苯二甲酸乙二酯为基底，将基底依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声处理15min，氮气吹干后放置到120℃烘箱烘干；在清洁后的聚对苯二甲酸乙二酯基底表面旋涂一层tio2散射薄膜，设置转速为2000rpm，旋转时间为60s，然后120℃固膜30min，制备出的tio2散射薄膜厚度为0.9μm；再将聚合物溶液旋涂在tio2散射薄膜表面，设置转速为2000rpm，旋涂时间为60s，然后120℃固膜30min，制备出的平坦层厚度为0.9μm，得到具有聚合物平坦化处理的tio2散射薄膜材料。

对比例1：

本对比例制备聚合物平坦化处理的基底，并将其应用于制备绿光foled。

利用甲苯将聚甲基丙烯酸甲酯溶解，制得的聚合物溶液的浓度为100mgml^-1，选择聚对苯二甲酸乙二酯为基底，将基底依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声处理15min，氮气吹干后放置到120℃烘箱烘干；在清洁后的聚对苯二甲酸乙二酯基底表面旋涂一层聚合物薄膜，设置转速为2000rpm，旋转时间为60s，然后120℃固膜30min，制备出的平坦层厚度为0.9μm，得到聚合物平坦化处理的基底。

对实施例1～3、对比例进行测量并计算了入射波长从300nm至800nm的总透射率和雾度，从图1中可以看出，tio2浓度在0wt％增加到0.75wt％时，散射膜的总透射率均超过88％，并且当tio2浓度在0.5wt％和0.75wt％时，相对于0wt％的散射膜具有显著的雾度提升，说明tio2浓度的添加有效地提升了散射层在可见光波长范围内的光散射能力。

实施例4：

本实施例制备聚合物平坦化处理的tio2散射薄膜材料，并将其应用于制备白光foled。

利用甲苯将聚甲基丙烯酸甲酯溶解，制得的聚合物溶液的浓度为100mgml^-1，再将200nm的tio2纳米粒子分散在聚合物溶液中，其中tio2纳米粒子的浓度比例为0.25wt％；

选择聚对苯二甲酸乙二酯为基底，将基底依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声处理15min，氮气吹干后放置到120℃烘箱烘干；在清洁后的聚对苯二甲酸乙二酯基底表面旋涂一层tio2散射薄膜，设置转速为2000rpm，旋转时间为60s，然后120℃固膜30min，制备出的tio2散射薄膜厚度为0.9μm；再将聚合物溶液旋涂在tio2散射薄膜表面，设置转速为2000rpm，旋涂时间为60s，然后120℃固膜30min，制备出的平坦层厚度为0.9μm，得到具有聚合物平坦化处理的tio2散射薄膜材料。

对比例2：

本对比例制备聚合物平坦化处理的基底，并将其应用于制备的白光foled。

利用甲苯将聚甲基丙烯酸甲酯溶解，制得的聚合物溶液的浓度为100mgml^-1，选择聚对苯二甲酸乙二酯为基底，将基底依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声处理15min，氮气吹干后放置到120℃烘箱烘干；在清洁后的聚对苯二甲酸乙二酯基底表面旋涂一层聚合物薄膜，设置转速为2000rpm，旋转时间为60s，然后120℃固膜30min，制备出的平坦层厚度为0.9μm，得到聚合物平坦化处理的基底。

其中，将实施例1～4和对比例1～2应用在foled中作为光提取结构，如图2所示，foled器件结构包括柔性基底1、tio2散射层2、聚合物平坦层3、聚合物电极层4、空穴注入层5、空穴传输层6、发光层7、电子传输层8、电子注入层9、金属电极层10。

制备方法为现有技术，其具体步骤包括：

(1)阳极材料通过在聚(3，4-2乙基二氧噻吩)∶聚(4-苯乙烯磺酸)(pedot∶pss)(ph1000)中添加5vol％二甲基亚砜(dmso)和0.05vol％聚乙二醇辛基苯基醚(triton-x100)制备，使用旋涂的方法将其制备于实施例1～3中制备的聚合物平坦化处理的tio2散射薄膜和对比例中制备的聚合物平坦层上，旋涂转速为1100rpm，旋涂时间为1分钟，旋涂完毕之后在140℃热台上退火处理30分钟，再将固化好的pedot∶pss膜在乙二醇(eg)溶液中浸泡30分钟，然后在140℃热台上退火处理30分钟，制备的阳极厚度为110nm；

(2)空穴注入层材料为pedot∶pss(al4083)，使用旋涂的方法将其制备于实施例1～3和对比例的pedot∶pss电极上，旋涂转速为2500rpm，旋涂时间为1分钟，旋涂完毕之后在120℃热台上退火处理30分钟，制备的空穴注入层厚度为45nm；

(3)空穴传输层材料为(4-双(4-甲基-苯基)-氨基-苯基)-环己烷(tapc)，使用真空蒸镀的方法制备，厚度为20nm；

(4)对于绿光foled，发光层中主体材料为杂n，n′-二咔唑-3，5-苯(mcp)，绿色发光染料为三(2-苯基吡啶)合铱(ir(ppy)3)，主体材料与发光染料的重量比为10∶1，使用真空蒸镀的方法共蒸制备绿光发光层，厚度为30nm，如图2中的7-1；对于白光foled，发光层采用双发光层，如图2中的7-2，一个是蓝光发光层，主体材料为杂n，n′-二咔唑-3，5-苯(mcp)，蓝色发光染料为铱(iii)双[4，6-(二氟苯基)-吡啶-n，c2′]吡啶甲酸甲酯(firpic)，主体材料与发光染料的重量比为10∶1，使用真空蒸镀的方法共蒸制备发光层，厚度为19nm；另一个是黄光发光层，主体材料为杂n，n′-二咔唑-3，5-苯(mcp)，黄色发光染料为乙酰丙酮酸二(4-苯基-噻吩[3，2-c]吡啶-c2，n)合铱(iii)(po-01)，主体材料与发光染料的重量比为10∶1，使用真空蒸镀的方法共蒸制备发光层，厚度为1nm；

(5)电子传输层材料为1，3，5-三(间-吡啶-3-基-苯基)(tmpypb)，使用真空蒸镀的方法制备，厚度为50nm；

(6)电子注入层和阴极的制备：电子注入层材料为氟化锂(lif)，金属电极材料为铝al，使用真空蒸镀的方法制备，厚度分别为0.5nm和100nm。

对实施例1～3和对比例1制备的绿光foled使用pr655亮度测试系统和keithley2400电流源测量器件的电压-电流密度(v-j)特性、电压-亮度(v-l)特性和电致发光(el)光谱，所有测量均在室温环境下进行。如图3所示，具有聚合物平坦化处理的tio2散射薄膜的绿光foled在相同电压下电流密度和亮度略微降低，这是因为tio2散射层的引入可以使通过与器件平面垂直角度发出的光散射到更宽的角度范围，所以与器件平面垂直角度测量的亮度有所减弱；如图3所示，利用对比例1制备的绿光foled产生的最大电流效率(cemax)和最大功率效率(pemax)分别为8.4cd/a和2.6lm/w，具有0.5wt％tio2散射层的绿光foled产生的最大电流效率(cemax)和最大功率效率(pemax)分别为28.2cd/a和9.8lm/w，即当tio2浓度0.5wt％时，绿光foled器件效率的提升因子分别为3.35和3.76；进一步分析了tio2散射层对于绿光foled的el光谱稳定性的影响，如图4所示，具有聚合物平坦化处理的tio2散射薄膜的绿光foled表现出更好的光谱稳定性。利用实施例1～3和对比例1制备的绿光foled的启亮电压、电流效率、功率效率和相同电压下的cie坐标数值如表1所示。

对实施例4和对比例2制备的白光foled同样使用pr655亮度测试系统和keithley2400电流源测量器件的电压-电流密度(v-j)特性、电压-亮度(v-l)特性和电致发光(el)光谱，所有测量均在室温环境下进行。如图5所示，利用对比例2制备的白光foled产生的最大电流效率(cemax)和最大功率效率(pemax)分别为19.1cd/a和5.5lm/w，具有0.25wt％tio2散射层的白光foled产生的最大电流效率(cemax)和最大功率效率(pemax)分别为31.3cd/a和10.9lm/w，即当tio2浓度0.25wt％时，白光foled器件效率的提升因子分别为1.63和2.01；如图6所示，具有聚合物平坦化处理的tio2散射薄膜的白光foled同样表现出更好的光谱稳定性。利用实施例4和对比例2制备的白光foled的启亮电压、电流效率、功率效率和相同电压下的cie坐标数值如表1所示。

如下表1所示为利用实施例1～3和对比例1制备的绿光foled和利用实施例4和对比例2制备的白光foled的器件性能；这些结果表明，使用具有聚合物平坦化处理的tio2散射薄膜可以提高单色光和白光foled的光提取效率，电流效率(功率效率)的提升因子分别为3.35(3.76)和1.63(2.01)。

表1

如图7所示为tio2散射薄膜的溶液法工艺及柔性有机发光器件结构示意图，采用溶液法工艺制备tio2散射薄膜，具有制备工艺简单、成本较低、易于大面积生产、兼容于柔性器件等优点；为了对散射层表面进行平坦化处理，同样采用溶液法工艺制备聚合物平坦层，可以改善散射薄膜表面的粗糙度，有利于提升器件的电学稳定性和光输出效率。