一种纳米晶磁粉芯、纳米晶合金带材及其制备方法与流程

本说明书涉及软磁材料领域，具体涉及一种纳米晶磁粉芯，及一种制备纳米晶磁粉芯的具有高饱和磁感应强度的纳米晶带材。

背景技术：

金属磁粉芯是采用粉末冶金工艺，由软磁合金粉末和绝缘介质混合压制而成的一种软磁产品。由于分布气隙的存在，金属磁粉芯具有低磁导率、恒磁导率的特点，在许多应用场合具有其它材料难以比拟的优势，至今已经成为软磁材料的重要组成部分。

随着电子工业的发展，对于电子产品微型化的要求越来越高，对磁粉芯性能的要求也随之提高，这也就意味着新型磁粉芯必须具备高的饱和磁感应强度、低的高频损耗、良好的性能稳定性(包括温度稳定性、不同直流偏磁场下磁导率的稳定性、不同频率下磁导率稳定性)，且使用噪声低、价格低廉。

传统的磁粉芯主要有铁粉芯、fe-si粉芯、fe-si-al粉芯、fe-ni高磁通粉芯和fe-ni-mo坡莫合金磁粉芯等。铁粉芯虽然价格低廉，但高频特性和损耗特性不佳；fe-si粉芯价格适中，直流叠加性能优异，但高频损耗高；fe-si-al粉芯应用面广，损耗低，频率性能好，具有优良的性价比，但直流叠加特性不够理想；fe-ni磁粉芯具有最佳的直流偏磁特性，但是价格较高，损耗也高；fe-ni-mo性能最优越，但是价格也最昂贵，高昂的价格限制了其应用范围。铁基非晶、纳米晶磁粉芯是近年来新出现的新型磁粉芯，具有优异的软磁性能、相对低廉的成本。非晶磁粉芯具有高的饱和磁感应强度、使用损耗低以及良好的稳定性，但是其铁基非晶带材本身的高磁致伸缩导致其制备的非晶磁粉芯噪音大。

另外，虽然目前已出现纳米晶磁粉芯，但目前的纳米晶磁粉芯具有较低的高频损耗以及较低的磁致伸缩，虽然较低的磁致伸缩带来的噪音低的优点，但是其饱和磁感应强度较低。

技术实现要素：

本说明书实施例提供了一种饱和磁感应强度高、损耗低、直流偏置好的纳米晶磁粉芯，以及用于制备该磁粉芯的纳米晶合金带材，该纳米晶合金带材饱和磁感应强度高且磁致伸缩系数低。

第一方面，本说明书实施例提供了一种纳米晶磁粉芯，由具有高饱和磁感应强度的纳米晶合金带材制备而成，该纳米晶合金带材包括元素原子百分含量如式(1)所示的合金；

(fe100-ama)100-x-y-z-baxbycuzm’b(i)；

其中，m为fe之外的铁磁性元素，m’为zr、hf、nb、ta、mo、v、w中的一种或多种，a为b之外的非晶形成元素；

0≤a≤0.5，1.5≤b≤2.5，8.0≤x≤13.0，7.0≤y≤10，0.2≤z≤1.2；

该纳米晶磁粉芯的饱和磁感应强度≥1.45t；

该纳米晶磁粉芯在100khz、0.05t条件下，损耗pcv≤100(w/m³)，直流偏置在100oe下大于60％。

在一些实施例中，m为co、ni中的一种或两种。

在一些实施例中，a为si、p、c、ge、ga中的一种或多种。

在一些实施例中，所述纳米晶磁粉芯由式(1)所示合金和杂质元素构成，所述杂质元素为s、mn、al、ti；其中，s的质量分数为0.01-0.025％，mn的质量分数为0.03％-0.10％，al的质量分数小于0.0025％，ti的质量分数小于0.0030％。

第二方面，本说明书实施例提供了一种用于制备纳米晶磁粉芯的纳米晶合金带材，该纳米晶合金带材包括元素原子百分含量如式(1)所示的合金；

(fe100-ama)100-x-y-z-baxbycuzm’b(i)；

其中，m为fe之外的铁磁性元素，m’为zr、hf、nb、ta、mo、v、w中的一种或多种，a为b之外的非晶形成元素；

0≤a≤0.5，1.5≤b≤2.5，8.0≤x≤13.0，7.0≤y≤10，0.2≤z≤1.2；

该纳米晶带材的饱和磁感应强度≥1.45t。

在一些实施例中，m为co、ni中的一种或两种。

在一些实施例中，a为si、p、c、ge、ga中的一种或多种。

在一些实施例中，该纳米晶合金带材由式(1)所示合金和杂质元素构成，所述杂质元素为s、mn、al、ti；其中，s的质量分数为0.01-0.025％，mn的质量分数为0.03％-0.10％，al的质量分数小于0.0025％，ti的质量分数小于0.0030％。

在一些实施例中，所述纳米晶合金的叠片系数≥80％；所述纳米晶合金的厚度为20-40μm，且在宽度方向上的厚度偏差≤2μm。

第三方面，本说明书实施例提供了制备第二方面提供的纳米晶合金带材的制备方法，包括以下步骤：

a)按照如式(ⅰ)所示的铁元素原子百分含量进行配料后，熔炼、精炼，得到钢液；

b)将所述钢液进行单辊快淬，得到所述纳米晶合金带材；

(fe100-ama)100-x-y-z-baxbycuzm’b(i)；

其中，m为fe之外的铁磁性元素，m’为zr、hf、nb、ta、mo、v、w中的一种或多种，a为b之外的非晶形成元素；

0≤a≤0.5，1.5≤b≤2.5，8.0≤x≤13.0，7.0≤y≤10，0.2≤z≤1.2。

第四方面，本说明书实施例提供了一种如第一方面提供的纳米晶磁粉芯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将第二方面提供的的纳米晶合金带材破碎，得到纳米晶破碎粉；

(2)将所述纳米晶破碎粉进行绝缘包覆；

(3)将所述绝缘包覆后的纳米晶破碎粉进行压制，并进行热处理，得到纳米晶磁粉芯；其中，所述热处理为处理温度为530-560℃，保温时间为50-120min。

本说明书实施例提供的纳米晶合金磁粉芯具有较高的饱和磁感应强度，较低的高频损耗、优良的直流叠加性能及较低噪音；且，本说明书实施例提供的纳米晶合金带材具有高饱和磁感应强度，低磁致伸缩系数，表面质量优异。

附图说明

图1示出了实施例1制备的f5纳米晶合金带材在不同微量元素条件下，宽度方向上厚度的分布情况；

图2示出了实施例1制备的f11纳米晶合金带材在不同微量元素条件下，宽度方向上厚度的分布情况；

图3示出了实施例2制备的2种磁芯的直流叠加曲线(dc)。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明实施例中的技术方案进行描述。显然，所描述的实施例仅是本说明书一部分实施例，而不是全部的实施例。

本发明的发明人通过优化合金成分、工艺参数，制备出高饱和磁感应强度、表面质量优良的铁基纳米晶合金带材。该铁基纳米晶合金带材经过破碎、绝缘、压制、热处理后制备成具有低损耗、高直流偏置的铁基纳米晶磁粉芯。

在本说明书实施例提供铁基纳米晶带的主要构成元素为铁元素，其中铁元素的含量按原子百分比控制在75.0％到81.5％。铁元素为铁磁性元素，为铁基非晶及纳米晶合金带材磁性的主要来源，较高fe含量是带材具有合适饱和磁感应强度(bs)值的重要保障。本发明的发明人经过大量实验发现，要想得到磁感应强度值较高的纳米晶合金带材，其fe含量需超过75.0％。而目前工业使用的普通纳米晶带材(例如牌号为finemet的经典合金成分fe73.5si13.5b9nb3cu1，再例如，1k107系列纳米晶带材)其铁元素一般控制在74.0％以下，饱和磁感应强度值比较低。

另外，本发明的发明人经过大量实验发现，较高的fe含量会导致纳米晶合金带材的制备难度增大，虽然可以制备成带材，但制备态的纳米晶带材存在部分晶化的情况，使用这种带材制备成纳米晶磁粉芯后，磁粉芯的损耗会异常偏大。经过多次优化合金成分的实验，本发明的发明人发现铁元素的最大控制量不能超过81.5％(原子百分比)。

本发明的发明人又经过大量实验选择和优化其他元素，提出了包括元素原子百分含量如式式(1)所示的合金的纳米晶合金带材。

(fe100-ama)100-x-y-z-baxbycuzm’b(1)；

其中，m为fe之外的铁磁性元素；0≤a≤0.5，1.5≤b≤2.5，8.0≤x≤13.0，7.0≤y≤10，0.2≤z≤1.2。

式(1)中的m为co、ni中的一种或两种。co和/或ni主要是配合铁元素完善合金体系。这两个元素也是铁磁性元素，并且co和ni的添加可以增加合金体系的复杂性，改善合金的流动性，促进得到表面质量更好的带材。另外，co、ni元素可以优先与非金属元素如b、si、c等相结合，进而在而处理过程中保留较多的非晶相，抑制铁含量高的纳米晶粒的长大，使纳米晶粒的平均粒径下降，改善合金体系的磁感应强度值及软磁特性。但从工业实用上而言，co和ni的价格偏高。本发明的发明人经过大量实验，发现将co或ni的在式(1)所示合金中元素原子百分含量控制在0-0.5％间，可以兼顾性能和成本。

b(硼)元素为非晶形成元素，在式(1)中，将其原子百分含量控制在7.0≤y≤10。当硼原子百分含量少于7.0时，不足以使合金形成非晶态，在制备过程中极易晶化。当硼原子百分含量大于10％时，会引起合金的磁感应强度降低。

cu元素是α-fe纳米晶的异质形核点，在纳米晶体系中是必不可少的元素。其原子百分含量控制在0.2-1.2％。本发明的发明人经过大量实验发现，当cu原子百分含量超过1.2％时，会使其它元素的总含量降低，进而降低了提高磁感应强度的余量，且当cu原子百分含量控制在0.2-1.2％的情况下，可以形成足够的异质形核点用于形成α-fe纳米晶。

a为si、p、c、ge、ga中的一种或多种，优选si。这部分元素中，si、b、c、p元素也是非晶形成元素，提高合金的非晶形成能力，另外尤其是si元素可以降低合金熔点，是提高纳米晶合金体系工艺性的核心元素。本发明的发明人经过大量实验发现，为了达到本说明书实施例提供的纳米晶合金带材所要达到的技术效果，式(1)中a原子百分含量应控制在8.0≤x≤13.0，。

m’为zr、hf、nb、ta、mo、v、w中的一种或多种，优选nb元素，其主要的作用是阻止晶化相的晶粒长大，保持纳米晶组织的细小。其中这部分元素绝大多数为贵金属，为了兼顾成本和技术效果，本发明的发明人经过大量实验发现，式(1)中m’原子百分含量应控制在1.5≤b≤2.5。

示例性的，本说明书实施例提供的纳米晶合金带材由式(1)所示的合金和杂质元素构成，所述杂质元素为s、mn、al、ti、o；其中，s在所述纳米晶合金带材中的质量分数为0.01-0.025％，mn在所述纳米晶合金带材中的质量分数为0.03％-0.10％，al在所述纳米晶合金带材中的质量分数小于0.0025％，ti在所述纳米晶合金带材中的质量分数小于0.0030％，o在所述纳米晶合金带材中的质量分数小于20ppm。

本说明书实施例提供的纳米晶合金带材通过熔融合金喷射到冷却辊表面急速冷却的方法制备而成。其中，熔融合金的制备过程。包括冶炼、精炼、制带三个过程。在冶炼及精炼过程中，主要控制以下几种微量元素的含量，以质量比算：s：0.01-0.025％，mn：0.03％-0.10％，al：0.0025％以下，ti：0.0030％以下，o：20ppm以下。在铁基非晶、纳米晶合金的冶炼过程中，控制钢水质量的方法就是控制钢水中夹杂物的数量。根据合金体系的不同，不同金属原料带来的夹杂种类是不同的。对于本说明书实施例的方案而言，主要的夹杂种类主要包括以下几类：①氧化物夹杂：此类夹杂多是由易氧化元素与氧作用生成的，也有部分是原料带进来的或是炉衬不洁净脱落带来的。如sio2、tio2、feo、mno、al2o3、nb2o3等。也有很多的复合氧化物，如feo·sio2、mno·sio2、al2o3·sio2、mno·al2o3、feo·al2o3等。本发明的发明人采用的感应炉熔炼的钢种中，很少有v、cr、mg、zr等的氧化物和其生成的复合氧化物。②硫化物系夹杂：主要是mns、fes；③氮化物系夹杂：aln，tin，bn等。

从以上几种夹杂物种类可以看出，除本说明书实施例提供的纳米晶合金带材的合金体系主要使用的si、b外，主要的元素就是：s、mn、al、ti、o。因此，在制备本说明书实施例提供的纳米合金带材时，要控制s、mn、al、ti、o这几种合金元素的含量处在较低的水平，能大量减少杂质元素在钢水中的含量，以便获得性能优良的高质量的钢水质量，进而获得表面质量优异的铁基纳米晶合金带材。

通过上述方式可以获得高质量的熔融合金(钢水)，然后，采用熔融合金喷射到冷却辊表面急速冷却的方式，制备纳米晶合金带材。熔融合金喷射到冷却辊表面急速冷却制备带材的过程已由本领域技术人员所熟知，此处不再赘述。其中，可通过合理控制修磨方式、辊嘴间距及铜辊转速的参数大小(可以在生产现场进行参数的调试)来获得厚度均匀，带面质量优良的纳米晶合金带材。

通过上述方式，可以制备得到纳米晶合金带材。经过测试发现，该纳米晶合金带材饱和磁感应强度大于1.45t(饱和磁感应强度可以使用振动样品磁强计(vsm)测试)，制备态的带材是完全非晶态的。并且，该纳米晶合金带材的表观特征为：无毛边、划痕等缺陷，带材在宽度方向的厚度偏差在±2μm之内。

需要说明的是，在本说明书实施例中，毛边也称为毛刺，为带材边缘锯齿状缺口和掉边；划痕是指在铸造过程中，带材表面形成的表面缺陷。

本说明书实施例还提供了一种纳米晶合金磁粉芯，其是以本说明书实施例提供的纳米晶合金带材为原料制备得到。制备工艺如下。

(1)，使用机械破碎的方式，对本说明书实施例提供的纳米晶合金带材进行破碎，也得到不同粒度的纳米晶合金破碎粉。然后将不同粒度的纳米晶合金破碎粉进行筛分及配比。纳米晶合金带材的机械破碎技术已由本领域技术人员熟知，在此不再赘述。

(2)，使用钝化剂对(1)配比得到的破碎粉进行钝化，钝化剂可以是铬酸盐或磷酸盐。再使用绝缘剂对钝化后的纳米晶合金破碎粉进行绝缘包覆，绝缘剂可以是水玻璃溶液或硅溶胶溶液。钝化和绝缘包覆技术已由本领域技术人员熟知，在此不再赘述。

(3)，将绝缘后的纳米晶合金破碎粉进行压制成型处理，然后进行热处理，得到纳米晶合金磁粉芯。其中，压制成型已由本领域技术人员熟知，在此不再赘述。热处理的热处理温度为530-560℃，热处理时间为50-120min。

对纳米晶合金磁粉芯进行测试，发现该磁粉芯的饱和磁感应强度大于1.45t(饱和磁感应强度可以使用振动样品磁强计(vsm)测试)，磁导率在60u的磁粉芯在100khz、0.05t条件下的损耗pcv≤100(w/m³)，直流偏置在100oe下大于60％。

为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明提供的纳米晶合金带材及磁粉芯进行举例说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

在本实施例中，按照表1所示的原子比例配置铁源、金属硅、硼铁、电解铜等原材料，得到合金体系原料。其中，f1-f15的合金体系原料中铁元素原子百分比控制在75.0到81.5％。d1、d2为对比例。使用中频冶炼炉将表1所示的合金体系原料进行重熔，熔炼完成后，出钢至中频底筑炉，升温保温镇静后，使用单辊快淬的方法制备宽度为80mm，厚度为20-40μm的纳米晶合金带材。根据本发明，在冶炼过程中需重点控制钢水质量，以得到表面质量优良的纳米晶合金带材。

表1还示出了根据不同合金体系原料得到的纳米晶合金带材的饱和磁感应强度值及晶化状态。其中饱和磁感应强度使用振动样品磁强计(vsm)测试，晶化状态通过x-射线衍射仪(xrd)确认。

表1

从表1中的数据可以看出，f1-f15的饱和磁感应强度均在1.45t以上，带材状态均为非晶态。

对比例d1为目前工业使用最广泛的铁基纳米晶合金带材，其饱和磁感应强度为1.23t，远小于本说明书实施例提供的纳米晶合金带材的饱和磁感应强度。

对比例d2为铁原子百分含量为81.9％的纳米晶合金带材，在实验过程中，对于此种合金成分可以制备出带材，但是其带材在非晶态评估后，发现有部分晶化的情况，这说明带材内部在制备态过程中已出现晶粒，这种带材在后续热处理过程中，其晶粒的长大过程无法控制，当带材的晶粒异常长大后，会使纳米晶磁粉芯的损耗恶化，无法满足使用要求。

表2示出了f5、f11在不同微量元素(杂质元素)条件下，纳米晶合金带材的表面质量状态。

表2

从表2可以看出，不同的微量元素状态下，纳米晶合金带材的表面质量表现出不同的状态。f5-1、f11-1的s、mn、al、ti的含量均较小，其表面质量状态较好，带材无毛边、划痕缺陷，叠片系数在80％以上，带材沿宽度方向的厚度偏差小于2um。f5-2、f11-2合金的al、ti含量较高，其表面质量表现为轻微的毛边，严重的划痕，叠片系数下降到70％，厚度偏差增大到2.8um，其表面质量下降。f5-3、f11-3合金的s、mn、al、ti含量较高，其表面质量表现为严重的毛边、划痕，叠片系数下降到60％以下，厚度偏差增大到3.5um，其表面质量很差。带材制备过程中表现出表面质量下降，其主要的原因就是钢水质量的变差，而杂质元素的水平是重要的表征方法之一，尤其是s、mn、al、ti等元素的控制。杂质元素高，等同于钢水中的夹杂物较多，这些夹杂物在钢水的急速冷却过程凝固在喷嘴上，导致带材在成型过程出现毛边及划痕等现象。在本说明书实施例中，通过控制杂质元素的含量，提供了带材的表面质量。

图1示出了f5纳米晶合金带材在不同微量元素条件下，宽度方向上厚度的分布情况。图2示出了f11纳米晶合金带材在不同微量元素条件下，宽度方向上厚度的分布情况。在图1、图2中标识出的圆圈点为带材由于划痕而产生的高点，这些高点使带材的厚度偏差变大。而带材的厚度是决定带材及后续磁粉芯损耗的重要参数(可以理解，带材的厚度会影响带材损耗等性能，而磁粉性能与带材性能具有相关性)。若带材的厚度偏差较大，带材在破碎后，会造成磁粉芯的性能波动较大。另外，带材的毛边主要是影响磁粉芯制备过程绝缘钝化的效果(可以理解，破碎过程中，会把带材破碎成很小的碎片，毛边本身并不会消失，在绝缘钝化的过程中会影响绝缘的效果)。由此，可以预测使用本说明书实施例制备的表面质量良好的纳米晶合金带材制备的纳米晶合金磁粉芯的性能稳定性更好。

实施例2

在本实施例中，使用实施例1制备的f5纳米晶合金带材(fe77.4si11.0b8.6cu0.8nb2.2)以及对比例d1纳米晶合金带材(fe73.5si13.5b9nb3cu1)，分别制备磁导率为60u的纳米晶合金磁粉芯，磁芯尺寸为：φ26.9*14.7*11.2，并对性能进行评估。具体流程如下：

(1)破碎：使用机械破碎的形式，将f5纳米晶合金带材分别破碎成不同粒度的铁基纳米晶破碎粉。然后将破碎粉末进行筛分及配比。筛分及配比具体可以参考上文介绍，在此不再赘述。

(2)绝缘包覆：将经过合理配比后的混合粉末使用钝化剂钝化后，使用绝缘剂进行包覆。钝化剂可以是铬酸盐，绝缘剂可以是水玻璃溶液。

(3)压制成型：将绝缘后的纳米晶粉末进行压制成型处理，待热处理的纳米晶合金磁粉芯。

(4)热处理：待热处理的纳米晶合金磁粉芯，进行热处理。热处理过程中，热处理温度为530-560℃，保温时长为50-120min，得到f5纳米晶合金磁粉芯。

(5)性能评估：测试两种不同磁芯在不同频率下的损耗、及其直流叠加性能。

参考制备f5纳米晶合金磁粉芯的制备方案，以d1纳米晶合金带材为制备材料，制备出d1纳米晶合金磁粉芯.

表3示出了实施例2制备的2种磁芯在50khz、0.05t条件下以及在100khz、0.05t条件下的损耗pcv，及在100oe下的直流偏置。

表3

图3示出了实施例2制备的2种磁芯的直流叠加曲线(dc)。

从表3及图3中可以看出，f5纳米晶合金磁粉芯与d1纳米晶合金磁粉芯相比，其磁芯损耗基本维持在同一水平，但是f5纳米晶合金磁粉芯直流叠加性能远优于d1纳米晶合金磁粉芯。其主要原因就是d1纳米晶合金磁粉芯的饱和磁感应强度高。所以使用本说明书实施例制备的纳米晶合金带材制备的纳米晶合金磁粉芯，具有较低的高频损耗、较好的直流叠加性能。

另外，本说明书实施例制备的纳米晶合金带材的纳米晶非晶双相的组织结构并未发生变化，故其磁致伸缩小于非晶带材，故使用其制备的磁粉芯的噪音较小，故使用本说明书实施例制备的纳米晶合金带材制备的纳米晶合金磁粉芯具有较高的饱和磁感应强度，较低的高频损耗、优良的直流叠加性能及较低噪音。

可以理解的是，在本说明书的实施例中涉及的各种数字编号仅为描述方便进行的区分，并不用来限制本说明书的实施例的范围。