一种全印制半导体性碳纳米管场效应晶体管及其制备方法

本发明属于半导体器件技术领域，具体涉及一种全印制半导体性碳纳米管场效应晶体管及其制备方法。

背景技术：

传统的集成电路芯片ic，包括印刷电路板pcb都是通过一系列复杂的光刻、显影、刻蚀等一系列工序加工实现的，不光工序流程复杂，且造价昂贵浪费耗材，对于制造设备的要求也很高，因此印刷电子的发展对于电子器件的制造尤为重要。印刷电子技术作为一种绿色环保且节省耗材的制造技术，通过将所需图案直接印制在承印基材上，直接减少制备工艺流程的复杂度、提高原材料的利用率，无需掩膜版且可以灵活有效地调整晶体管的电学性能。

半导体性碳纳米管(s-swcnts)具有高载流子迁移率(室温下可达1000cm²/(v^-1·^s-1))、窄带隙、优良的导热性、稳定的化学性质等优势。且因为其易于墨水化，后处理温度低等特点，成为构建印制场效应晶体管的理想半导体沟道材料。将单壁碳纳米管网络通过溶液转移到晶体管的沟道区域，可以简化器件沟道的制备工艺，脱离传统光刻技术并有效地与印刷电子技术兼容。目前已有很多研究工作尝试将碳纳米管制备成可印制的墨水，通过喷墨印刷技术将碳纳米管转印到沟道区域并与源、漏电极形成良好的金-半接触，获得压控敏感、开关性能良好的场效应晶体管。

专利cn200510099527.5公开了一种以碳纳米管作为沟道材料的晶体管，其中介绍了晶体管的工作原理及其基本结构，源电极、漏电极与碳纳米管沟道会形成肖特基(schottky)结，该专利提出了一种晶体管结构可以有效防止少数载流子流入纳米管沟道产生漏电流，进而可以防止晶体管的特性降低。但其对于晶体管的具体制备法及碳纳米管材料没有展开详细的研究。专利cn201811044695.8公开了一种在制备碳管薄膜晶体管(cnt-tft)过程中，专利聚焦于解决半导体沟道材料与金属电极间接触电阻过高的问题，通过对碳管与金属电极接触界面的处理上引入等离子体刻蚀工艺，调节等离子体处理过程的气体流量、等离子体发生功率、刻蚀时间、实现对金-半接触区的精确刻蚀处理，以达到改善金-半接触电阻过大的问题。

目前通过柔性印刷技术将单壁碳纳米管转印到沟道层获得场效应晶体管的制备技术依然具有以下几点缺陷：

(1)现有的工艺无法实现单一手性的碳纳米管制备，获得的碳纳米管是由不同管径、手性分布的混合物，其中既含有金属性也含有多种手性的半导体性碳纳米管，而器件制造通常只需要单一导电特性的碳纳米管；

(2)由于碳纳米管间存在的大π键，所产生的较强范德华力作用(邻近的纳米管间范德华作用力约为500ev/μm)，以及碳纳米管超大的长径比形成的缠绕，导致纳米管在溶液中极易聚集成束或是以团聚体形式存在，因此采用碳纳米管制备的印制电子墨水不易于储存且容易造成印制设备堵塞，其难以与柔性印制工艺形成良好兼容；

(3)通过柔性印制工艺制备的晶体管对比传统光刻工艺制备的硅基晶体管，在电学性能上有大幅下降。

技术实现要素：

针对现有技术所实现的碳纳米管场效应晶体管所存在的问题，本发明提供一种全印制柔性高纯半导体性单壁碳纳米管场效应管及其制备方法，其目的在于：简化场效应晶体管的制备流程，与印制电子工艺形成兼容，有效降低制备难度，大幅减少制备成本，制备的器件结构简单、可批量制备且性能优良。

本发明采用的技术方案如下：

一种全印制半导体性碳纳米管场效应晶体管，由下至上依次包括背栅电极、绝缘栅介质层、源电极、漏电极阵列金属层和有源半导体沟道层，所述有源半导体沟道层与源、漏电极形成良好的金-半接触，构建稳定的p型多子传输通道。

本发明还提供一种全印制半导体性碳纳米管场效应晶体管的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、对原始的碳纳米管粉体进行分离提纯与分散处理，获得富集半导体性碳纳米管的高纯度分散液；

步骤2、对柔性绝缘栅介质层进行清洗并烘干，并于柔性基板表面制备晶体管的源电极、漏电极、背栅电极；

步骤3、将步骤1制备的高纯度半导体性碳纳米管分散液喷墨印制到步骤[2]制备的源、漏电极阵列上形成有源半导体沟道层，完成柔性半导体性单壁碳纳米管场效应晶体管的全印制制备。

采用该优选方案后，在器件制备过程中，源电极和漏电极阵列的图案化订制不采用传统的光刻工艺，且源电极、漏电极和栅电极可在反应过程中一次性生长成型，形成高结晶质量致密均匀的金属层，无需高温退火即可获得高电导率。除此之外，通过芴基共轭聚合物选择性包覆处理并使用分散剂有效分散后得到的碳纳米管墨水可直接作为柔性印刷工艺的功能性墨水成分，跨接源、漏两电极建立稳定的p型多子传输通道，上述步骤可以大大简化柔性薄膜晶体管的制备工艺。

优选的，所述步骤1中的原始碳纳米管粉体可为激光烧蚀气相沉积法、钴钼催化剂气相沉积法或电弧放电制备。

优选的，所述步骤1中单壁碳纳米管墨水的分离处理可使用的芴基共轭聚合物为聚9，9-二辛基芴，聚芴-二噻吩基吡咯并吡咯二酮，聚[(9，9-二辛基芴-2，7-二基)-共-联吡啶]，聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-alt-(苯并[2，1，3]噻二唑4，8-二基)]及其芴基衍生物的一种或是多种聚合物，有机溶剂可使用n，n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、丙酮、氯仿等，没有特别的限定。

优选的，所述步骤1中单壁碳纳米管墨水的分散处理可使用多聚物如聚乙烯吡咯烷酮，生物大分子如单链dna，表面活性剂分子如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种。

优选的，所述步骤2中的柔性绝缘栅介质层(1)可选择纸质基板如石科纸、teslin纸，聚合物基板如聚酰亚胺(pi)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚邻苯二甲酸乙二酯(pen)、聚碳酸酯(pc)、聚芳酯(par)以及超薄柔性玻璃中的一种或是混合基板，介质层厚度小于200μm。

优选的，所述步骤2中制备源、漏、栅电极的方法可为溶液两步法、电子束蒸镀法、磁控溅射法等，通过约束性沉积工艺一体化地形成图案化的源、漏、栅金属电极层。源、漏、栅金属电极材料可为cu、au、ag、al、ca、ti、cr、pb、ni、sn中的一种或是多种金属形成的合金。分离提纯获得的大管径半导体性碳纳米管连接源、漏金属电极形成有源半导体沟道，金-半接触可为对称接触或非对称接触，构成的肖特基势垒都很小。

优选的，所述步骤2中的溶液两步法柔性印刷工艺可以为喷墨打印、气溶胶喷墨打印等。

优选的，所述步骤2中源、漏电极阵列间形成的沟道宽度为50～200nm且可进行灵活调控。

优选的，所述步骤3中通过调整喷墨印制的次数，使得喷印形成的碳纳米管随机网络结构厚度为100～500nm且可进行灵活调控。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

(1)工艺的简化：在器件制备过程中，源电极和漏电极阵列的图案化订制不采用传统的光刻工艺。源电极、漏电极和栅电极在溶液两步法的制备过程中，经由前驱剂固态墨膜的催化作用下一次性原位生长成型，形成高结晶高电导率且致密均匀的金属层。除此之外，通过芴基共轭聚合物及其芴类衍生物的选择性包覆处理并使用表面活性剂分散后得到的碳纳米管墨水可直接作为柔性印刷工艺的功能性墨水成分，跨接源、漏两电极建立稳定的p型多子传输通道，上述步骤可以大大简化柔性场效应晶体管的制备工艺流程。

(2)实验成本大幅降低：对于碳纳米管的分离分散采用非共价的修饰与表面改性处理，对实验设备要求大大降低的同时可获得高纯半导体性单壁碳纳米管；源电极、漏电极和栅电极的制备无须通过繁复的光刻工艺，以掩膜版作图案化约束形成电极图案，也无须使用较贵的导电银浆作为电极原料，而是通过溶液两步法的制备工艺一体化制备电极阵列，实现高效、低成本的同时保证导电性能优良的金属制备。

(3)器件电学性能和抗弯折性能优良：经分离纯化处理后的碳纳米管纯度高、载流子迁移率高、化学性质稳定、带隙较窄，是良好的有源层材料；且使用柔性印刷工艺形成均匀的碳纳米管随机网络结构作为沟道层，消除了单根纳米管可能存在的结构缺陷问题，形成的网络结构可以传递更大的沟道电流；选用pi、pet、pen及teslin和石科纸等柔性绝缘栅介质基板，其本身就具有良好的抗弯折特质，使得场效应晶体管器件可以承受一定程度的反复弯折而依然保有良好的电学性能。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1是本发明的全印制柔性高纯半导体性单壁碳纳米管场效应晶体管的结构示意图；

图2是实施例1中全印制柔性高纯半导体性单壁碳纳米管场效应晶体管的制备方法中各个步骤的示意图；

图3是本发明的全印制柔性高纯半导体性单壁碳纳米管场效应晶体管以不同碳纳米管初始添加量(0.25/0.5/1.0mg/ml)制备的半导体性单壁碳纳米管墨水的吸收光谱图。

图4是实施例1中全印制柔性高纯半导体性单壁碳纳米管场效应晶体管的转移特性曲线。

图5是实施例2中全印制柔性高纯半导体性单壁碳纳米管场效应晶体管的转移特性曲线。

图6是本发明的全印制柔性高纯半导体性单壁碳纳米管场效应晶体管的弯折/弯曲性能测试。

其中：1-绝缘栅介质层，2-源电极，3-漏电极，4-底栅电极，5-有源沟道层。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

实施例1

如图2所示为本实施例中全印制柔性高纯半导体性单壁碳纳米管场效应晶体管的制备方法，包括以下步骤：

1)富集半导体性碳纳米管的高纯度分散液制备：称取10mg的芴基共轭聚合物聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-alt-(苯并[2，1，3]噻二唑4，8-二基)]溶于20ml的有机溶剂甲苯中，使用锡箔纸包裹烧杯进行避光处理，磁力搅拌10分钟使其充分溶解形成混合液。称取10mg的swcnt加入到混合液中，然后进行低温水浴液相超声剥离(200w，40khz)，处理时间60-90分钟，温度保持在0℃，在液相超声剪切力的辅助作用下使芴基共轭聚合物对单壁碳纳米管进行充分的选择性包覆。取出样品进行超高速离心处理，转速设置50000转/分，离心30分钟后提取上层悬浮液从而得到富集的、易于储存的、可应用于柔性印制工艺的单壁碳纳米管高纯度分散液。

2)磁控溅射形成源、漏、栅金属电极阵列：首先使用丙酮、去离子水对基板进行超声清洗，抽真空到真空泵内气压降到5×10^-5pa，采用ar⁺等离子体轰击al金属靶材，溅射气压为1mtorr，溅射功率为90w，磁控溅射制备的电极厚度为200mm。

3)有源半导体沟道层的制备：对喷墨打印设备进行清洗和预校准，将富集半导体性碳纳米管的高纯度分散液置于喷墨打印设备中，设定喷印参数后均匀且稳定地在源漏电极阵列上喷印形成s-swcnt随机网络结构作为晶体管的有源半导体沟道层。器件制备完成后将基板放入60℃烘箱中烘干5分钟后取出。该过程能够有效地让喷墨打印的墨水与基板表面紧密结合，形成良好附着。

实施例2

选择溶液二步法一体化制备源、漏、栅金属电极阵列，制备得全印制柔性高纯半导体性单壁碳纳米管场效应晶体管。

溶液两步法制备晶体管的源、漏、栅电极金属层：以制备铜金属层为例，通过溶液两步法首先于柔性基板印制ag⁺催化性前驱剂，正面为图案化的源、漏电极阵列，反面为整面的背栅电极，经紫外固化处理形成前驱剂固化墨膜后，将基板完全浸入配置好的化学镀铜剂中，反应环境温度设置为50℃，反应时间10分钟完成基板正反面源/漏/栅电极阵列的制备。溶液中的还原剂首先将ag⁺还原成ag，ag颗粒作为催化靶点在其上原位生长形成图案化铜金属层，进一步的化学沉铜将由已经沉积出的铜层的自催化反应来完成。

以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。