专利名称：锂离子二次电池负极用材料及其制造方法以及使用该负极材料的锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明是关于掺杂、脱掺杂锂离子的锂离子二次电池负极用材料及其制造方法以及使用该负极材料的锂离子二次电池。
背景技术：
近年来，随着电器和电子仪器的小型化、轻量化，加快了对小型、轻量、高能量密度的二次电池的研制和开发。作为该研究成果的一部分，以LiCoO2等作为正极活性物质、负极使用碳素材料的锂离子二次电池(以下简称“锂二次电池”)受到人们的特别关注。
锂二次电池实现小型、高容量化的关键之一在于作为负极材料的碳素材料，目前，对于新的、有效的负极用碳素材料的研究正在不断地深入进行。这种负极用碳素材料的存在形式有很多种，例如石墨以及焦炭、炭黑、活性炭、碳素纤维等。仅就石墨一种材料而言就有天然石墨、人造石墨和初生石墨等多种，而且，天然石墨随着其产地不同性能也不一样，人造石墨取决于起始原料和热处理温度等，性能有很大差异。简而言之，碳素材料有多种多样，其特性差异很大。这意味着，锂二次电池的负极材料的特性也是极其多种多样的，难以预测，因此给负极用碳素材料的研究和开发带来很大的困难。
现有的锂二次电池的负极用碳素材料(以下简称“负极材料”)，从晶体结构的角度考虑大致可以分为石墨系材料和非晶质系材料。石墨系材料，如天然石墨和将焦炭在3000℃下热处理得到的人造石墨等，具有高度结晶化的结构。使用石墨系材料作为负极材料具有初期循环的不可逆容量小、放电电位平坦、密度大、因而容量高等优点。另一方面，它也同时具有循环特性和快速充电性差，放电电位平坦，因而难以显示残留容量等缺点。
另外，非晶质系的材料，如糠醇、酚醛树脂等合成树脂在1000℃下处理所得到的碳化物、沥青系或石油系的焦炭等，具有结晶化不充分的结构。使用非晶质系材料作为锂二次电池负极材料时，具有循环特性好、能显示电池残留容量、可以制造超过理论容量的电池等优点。反之，该材料也具有初期循环的不可逆容量大、放电电位变化、由于是非晶质材料因而制造时的微小变化都会对性能产生很大影响、导致性能发生偏差等缺点。
如上所述，现有的锂二次电池负极材料用来作为小型、轻量、高能量密度的锂二次电池用负极材料即有优点也有缺点。为了研制可以取代现有的锂二次电池负极材料、不具有上述缺点、特别适合用于所要求的二次电池负极材料的锂二次电池负极材料，本发明人反复进行了试验研究，结果完成了本发明。
即，本发明的目的是，提供可以同时充分发挥以往的石墨系和非晶质系材料的优点并消除它们各自的缺点、而且抗过放电性强的锂二次电池负极材料及其制造方法以及使用该负极材料的锂二次电池。
发明概述为了达到上述目的，本发明人反复进行试验研究，结果发现，只要在碳素材料中添加适量的硼或硼化物，压制成块后进行热处理，然后对热处理后的块状材料进行适当的粉碎，就能得到可以同时充分发挥以往的石墨系和非晶质系材料的优点并消除它们各自的缺点、而且抗过放电性强的锂二次电池负极材料。
特别是，通过进行粉碎控制，对经过热处理的块状材料的晶体结构施加特定的影响，可以得到有效的锂二次电池负极材料，通过进一步限定硼或硼化合物的添加量及其种类，可以得到效果更好的锂二次电池负极材料。
本发明就是在上述见解的基础上经过进一步研究而完成的。其中，第1项发明的锂二次电池负极材料是对含有硼或硼化合物的碳素材料块进行热处理、然后调整粒度而得到的石墨化碳素材料，其特征是，微晶的c轴方向的大小Lc在100nm以上，a轴方向的大小La在100nm以下。采用这样的负极材料作为锂二次电池负极材料，可以同时充分发挥以往的石墨系材料和非晶质系材料的优点并消除它们各自的缺点。
第2项发明的特征在于，在上述第1项发明中，石墨化碳素材料中的硼化合物的存在比率以硼计算是在3-20％(重量)范围内。采用这种锂二次电池负极材料，除了上述第1项发明中所述的效果外，可以确保电位的稳定性，同时实现更高容量化的锂二次电池。
第3项发明的特征是，在上述第1项发明中，所述的硼化合物使用硼的氧化物。采用这样的负极材料，除了上述第1和第2项发明的效果外，可以得到更高容量的锂二次电池。
第4项发明的特征在于，作为第1-第3项发明中的锂二次电池负极材料，其放电特性为，在1.3V[VvsLi/Li+]以上的放电容量[mAh/g]相当于0-0.25V[VvsLi/Li+]的放电容量[mAh/g]的1％以上。也就是说，具有以往的石墨系材料的优点，即在0.25V[VvsLi/Li+]以下的电位平坦性、并且在1.3V[VvsLi/Li+]以上具有相当于0.25V以下的放电容量的1％以上的放电容量，因而可以形成抗过放电性强的锂二次电池负极材料。
第5项发明是锂二次电池负极材料的制造方法，其特征是，在碳素材料中添加以硼计算3-20％(重量)的硼化合物粉末，将所得混合物制成块后，在还原性气氛或惰性气体气氛中及2400℃以上的温度下进行热处理，采用一种使a轴方向的断裂比c轴方向的剥离更容易发生的粉碎方法对石墨化的碳素材料块进行粒度调整。采用这种制造方法，可以有效地得到能同时充分发挥以往的石墨系和非晶质系材料的优点并消除它们各自的缺点的锂二次电池负极材料。
第6项发明的制造方法的特征是，在上述第5项发明中，所述的“使石墨化的碳素材料块在a轴方向上的断裂比c轴方向上的剥离更容易发生的粉碎方法”是，预先将石墨化的碳素材料块体冷却，然后进行粉碎。采用这样的冷却、粉碎方法，除了上述第5项发明的效果外，可以更经济地得到锂二次电池负极材料。
第7项发明的特征是，在上述第6项发明中，所述的“预冷却”是预先用液氮进行冷却。采用通过液氮进行冷却、粉碎的方法，可以得到能稳定可靠地实现第6项发明的效果的锂二次电池负极材料。
另外，第8项发明的锂二次电池的特征是，使用上述第1-第4项发明的负极用材料作为负极活性物质。采用这样的锂二次电池负极材料，可以得到同时充分发挥以往的石墨系和非晶质系材料的优点并消除它们各自的缺点、而且抗过放电性特别好的锂二次电池。
下面详细地说明本发明。
首先，作为碳素材料，以根据需要经过粒度调整的焦炭、生焦、石墨等作为骨料，向该骨料中添加沥青等粘结剂和硼(3-20重量％)或硼化合物(换算成硼是3-20重量％)，然后进行混炼。利用模具将所得到的混炼物加工成形为适当的块体，在还原性气氛或惰性气体气氛中、2400℃以上的温度下对该块体进行热处理。对所得到的经过热处理的石墨化碳素材料块体进行后面所述的特定的粉碎，然后通过分级等调整成为所需要的粒度，得到所希望的锂二次电池负极材料。
硼或硼化合物的添加不一定必须与沥青等粘结剂的添加同时进行，也可以在将石墨与沥青等的混炼物粉碎、混合的工序中添加。另外，所述的硼化合物可以举出B4C、BN以及B2O3等BXOY(x=1-8,y=1-8)化合物或该化合物以1-8价正、负离子化的产物(例如H3BO3)等硼的氧化物。其中，如果使用硼的氧化物，通过在热处理过程中进行适度的氧化，可以形成微小的气孔，得到具有锂的掺杂效果更高的晶体结构的石墨化碳素材料块体。
作为硼化合物的添加量，热处理后的石墨化碳素材料中的硼化合物的存在比率(以硼计算)是在3-20％(重量)范围内。低于3％时，不能得到预期的促进石墨化的效果，反之，超过20％时，热处理后的石墨化碳素材料中存在大量的碳化硼，放电容量显著降低，即添加硼所产生的有益效果丧失殆尽，电池的性能大幅度下降。优选的范围是3-10％(重量)，即，添加量小于10％时，可以充分发挥添加硼所产生的改善晶体结构的效果，同时使热处理后的石墨化碳素材料中存在的碳化硼的比例减少到最小，从而将其对于电池性能的不利影响减小到最低程度。
另外，在形成热处理时的气氛即还原性气氛或惰性气体气氛时，只要对二次电池负极材料的碳素材料没有负面的影响即可，其形成的方式没有限制。例如，可以用由沥青等粘结剂产生的气体或者氩气等形成上述气氛。此外，如下文中所述，将热处理温度定为2400℃以上是因为，在2400℃以上热处理得到的碳素材料，经X射线衍射测得的层面间距d002是0.335nm，华伦氏(Warren)的P1值(最邻近的六方点阵平面是石墨堆积的概率)是1，显示出理想的六方晶系石墨结构。
下面说明热处理后的石墨化碳素材料块体的粉碎方法。本发明人认为，为了得到锂掺杂、脱掺杂效果更高的晶体结构的石墨化碳素材料，一般地说，微晶的c轴方向越大且a轴方向越小越好。但是，从晶体结构的角度来看，一般地说，随着石墨化的进行，微晶的c轴方向的大小Lc增大，同时，a轴方向的大小La也会增大，因此必须将微晶在a轴方向上物理地切断，也就是说必须进行粉碎。但是，用通常的粉碎方法不能解决问题。这是因为，石墨是一种层状点阵结构，用通常的粉碎方法进行粉碎时优先发生层间剥离，结果形成的粉碎体，其晶格的Lc小、La大。
为此，本发明人采用“使a轴方向上的断裂比c轴方向上的剥离更容易发生的粉碎方法”将热处理后的石墨化碳素材料块体粉碎。这里所说的“使a轴方向上的断裂比c轴方向上的剥离更容易发生的粉碎方法”，只要是可以粉碎成微晶的Lc在100nm以上、La小于100nm的粉碎方法都可以适用，冲击式粉碎机等的各种形式的粉碎机都可以使用，可以单独使用也可以组合使用。另外，如果在送入粉碎机之前预先将石墨化碳素材料块体冷却，可以减轻粉碎机的工作负荷，这样比较经济。此时，如果用液氮进行冷却，a轴方向的断裂非常容易发生，因此可以容易并且可靠地获得微晶的Lc在100nm以上，La在100nm以下的粉碎物，而且可以进一步减轻粉碎机的工作负荷，因而是一种优选的方案。
在本发明的锂二次电池负极材料中添加的硼化合物，对于碳素材料的晶体结构的有益的影响非常大，而且具有特异性，下面就此加以说明。众所周知，硼是促进碳素材料结晶化的催化剂之一，本发明人还证实，添加、混合硼化合物后在2400℃以上热处理得到的碳素材料，用X射线衍射测得的层面间距d002是0.335nm，并且华伦氏的P1值(最邻近的六方点阵平面是石墨堆积的概率)是1，具有理想的六方晶系石墨结构。
因此，本发明的锂二次电池负极材料具有以往的石墨系材料的优点，即初期循环的不可逆容量小，放电电位平坦，密度大，因此具有高的容量。另外，通过在2400℃以上进行热处理，添加的硼有一部分置换了六角环上的碳原子，使所得到的碳素材料在被硼置换的部分中具有一种结构缺陷。
在本发明中，存在这种由于置换碳原子而产生的结构缺陷具有重要的意义。即，与锂在石墨层间活动的情形不同，在本发明中锂被捕集到上述缺陷部分中。因此，使用这种捕集了锂的碳素材料作为锂二次电池负极材料时，其放电曲线在显示与石墨同样的电位平坦性之后，显示出非晶质素材料中所见到的倾斜，可以消除锂电池的缺点之一即抗过放电性差，并且具有可以显示电池的残留容量等以往的非晶质系材料的优点，用作锂二次电池负极材料是非常理想的。
另外，上述硼化合物使用硼的氧化物时，通过其氧化作用在碳素材料表面上形成微小的气孔，锂被捕集到这些气孔中，从而增加了锂的捕集量，进一步提高了锂二次电池负极材料的有效性能。此外，在热处理后进行粒度调整时，例如采用液氮进行低温粉碎等特殊粉碎方法时，用X射线衍射测得的c轴方向的微晶大小Lc是100nm以上，a轴方向的微晶大小La在100nm以下，改善了锂在碳素层面之间的扩散性，可以消除石墨系材料快速充电性差的缺点。
附图的简要说明
图1是汇总表示实施例1、比较例1和比较例2中得到的各种粉碎品的特性的一览表，图2是表示这些粉碎品的电池特性的一览表。另外，图3表示实施例1(c)和比较例1(c)(都经过低温粉碎)的锂二次电池负极材料的充、放电曲线，图4是实施例的锂二次电池的分解透视图。
发明的优选实施方案下面通过实施例和比较例更详细地说明本发明。
实施例1在100份(重量)经过粒度调整后平均粒径为10μm的沥青焦炭中添加50份(重量)煤焦油沥青，在200℃进行混炼。将其粒度调整为平均粒径100μm后，换算成硼分别混合(a)3％(重量)的B2O3、(b)5％(重量)的B4C、(c)10％(重量)的B2O3、(d)20％(重量)的B4C，用等静水压机(CIP)将上述各混合物压制成形。所得到的块状成形物在1000℃下进行热处理(烧成)，然后在2600℃下进行热处理(石墨化)。
比较例1在100份(重量)经过粒度调整后平均粒径为10μm的沥青焦炭中添加50份(重量)煤焦油沥青，在200℃进行混炼。将其粒度调整为平均粒径100μm后，换算成硼分别混合(a)2％(重量)的B2O3、(b)25％(重量)的B4C，将这两种混合物以及(c)未添加硼化合物的材料用等静水压机(CIP)压制成形。所得到的块状成形物在1000℃下进行热处理(烧成)，然后在2600℃下进行热处理(石墨化)。
比较例2在经过粒度调整后平均粒径为20μm的沥青焦炭中，换算成硼分别混合(a)3％(重量)的B2O3、(b)5％(重量)的B4C、(c)10％(重量)的B2O3、(d)20％(重量)的B4C，将这些混合物分别放入石墨制的坩埚内，在2600℃下进行热处理。
将上述实施例1和比较例1中得到的各种石墨材料在室温下和在液氮中冷却，然后粉碎成平均粒径20μm。所得粉碎品及比较例2中得到的粉碎品的特性示于图1中。另外，比较例2中得到的粉末中存在由于完全熔化的碳化硼(B4C)而产生的块体，因此需要用63μm的筛子进行筛分，图中示出的是通过筛分后得到的粉末的特性。此外，在下面的制造锂二次电池的过程中也使用同样的粉末。
在90份(重量)上述的各种粉末和10份(重量)聚偏二氟乙烯中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，调成糊状，用刮涂法均匀地涂布在铜箔上，在150℃下真空干燥5小时，从铜箔上除去NMP。然后，使用金属锂箔板作为对电极和参考电极，使用在碳酸亚乙酯(EC)与1,2-二甲氧基乙烷(DME)的等体积混合溶剂中溶解1摩尔/升LiPF6(六氟磷酸锂)的溶液作为电解液，使用离子透过性的聚丙烯多孔膜作为隔板，制成非水溶剂系锂二次电池。
对该锂二次电池，以0.5mA/cm2的电流密度充电至0伏。用此时的电量除以所使用的石墨粉的质量，以所得数值作为掺杂容量，用mAh/g表示。然后同样，将石墨粉中掺杂的锂脱掺杂，脱掺杂是在0.5mA/cm2的电流密度下，以3.0V作为截止电压进行的，用此时的电量除以所使用的石墨粉的质量，所得数值定义为脱掺杂容量，用mAh/g表示，求出掺杂容量与脱掺杂容量之差即不可逆容量(mAh/g)和将脱掺杂容量除以掺杂容量所得数值即放电效率(％)。
图2中示出各种石墨粉的电池特性。图3中，作为有代表性的例子示出实施例1(c)和比较例1(c)(都经过低温粉碎)中的锂二次电池负极材料的充、放电曲线。由图1和图2可以看出，采用实施例1中得到的锂二次电池负极材料，掺杂容量和脱掺杂容量都很高，不可逆容量较小，可以得到高的放电效率。
另外，由图3可以看出，与比较例1(c)(以往的石墨系负极材料)相比，实施例1(c)中得到的锂二次电池负极材料具有以往的石墨系材料的优点，即具有在0.25V[VvsLi/Li+]以下的电位平坦性，并且在1.3V[VvsLi/Li+]以上具有相当于0.25V以下放电容量的1％以上的放电容量，从而可以制成抗过放电性强的锂二次电池负极材料。
实施例电池的制作图4中示出本发明的锂二次电池的分解透视图。在图4中，1是锂二次电池，2是电极组，3是正极板，4是负极板，5是隔板，6是电池外壳，7是电池外壳的盖，8是安全阀，10是正极端子，11是正极簧片。锂二次电池1是将由正极板3、负极板4、隔板5和非水系电解液构成的涡卷状的电极组2容纳在方形的电池外壳6中而构成的。
电池外壳6是在厚0.3mm、内部尺寸为33.1×46.5×7.5mm的铁制壳体的表面上电镀厚5μm的镍层而构成的，其侧面上部设置有用于注入电解液的孔12。正极板3的集电体是厚20μm的铝箔，铝箔上保持有锂钴复合氧化物作为活性物质。正极板3是将8份粘结剂聚偏二氟乙烯和5份导电剂乙炔炭黑与87份活性物质混合，调成糊状后，涂布在集电体材料的两面上干燥后制成。
负极4是将90份(重量)上述碳素材料与10份(重量)聚偏二氟乙烯(粘结剂)混合，添加N-甲基吡咯烷酮调成糊状，涂布在由厚20μm的铜箔构成的集电体两面上、干燥后制成的。隔板5使用聚乙烯制的多孔膜，电解液使用在碳酸亚乙酯(EC)与1,2-二甲氧基乙烷(DME)的等体积混合溶剂中溶解1摩尔/升的LiPF6(六氟磷酸锂)形成的溶液。
另外，正极板3通过正极簧片11与设置有安全阀8和正极端子10的电池外壳盖7的端子10相连接。负极板4与电池外壳6的内壁接触而连接。将盖体7激光焊接到外壳6上，把电池封口，制成上述结构的设计容量为900mAh的电池A(负极板是实施例1(c)中得到的)和电池B(负极板是比较例1(c)中得到的)，电解液量为25ml。
试验对实施例电池A和B，以0.5C的电流定电流、定电压充电5小时至4.1 V，达到满充电状态。然后，在1C内将各电池放电至2.75V，测定放电容量。结果，电池A的放电容量为890mAh，与设计容量大致相等，而电池B的放电容量为700mAh，显著低于设计容量。
将电池A和B进一步放电至2.2V，然后在氩气氛的手套箱内将其拆开，观察负极板的情况。结果，电池A没有发现任何异常，而电池B中集电体的铜箔溶出。
由以上结果可以看出，与以往的电池B相比，本发明的电池A具有优异的放电容量，而且在1.3V[VvsLi/Li+]以上具有相当于0-0.25V[VvsLi/Li+]的放电容量的1％以上的放电容量，因而抗过放电性强，具有高的可靠性和安全性。
另外，本发明的锂二次电池的结构没有特别的限制，可以由正极、负极和隔板与非水电解液组合构成，也可以由正极、负极和作为隔板的有机或无机固体电解质与非水电解液组合构成。正极活性物质、电池形状以及有机溶剂等也没有特别的限制，只要是以往的锂二次电池中使用的，都可以获得与本发明同样的效果。
产业上的应用如上所述，本发明的负极用材料可以用来作为小型、轻量、高能量密度且抗过放电性强的锂二次电池负极材料。
权利要求
1．锂离子二次电池负极用材料，其特征是，该材料是将含有硼或硼化合物的碳素材料块体热处理、调整粒度的石墨化碳素材料，其微晶的c轴方向的大小Lc是100nm以上，a轴方向的大小La是100nm以下。
2．权利要求1所述的锂离子二次电池负极用材料，其特征是，所述石墨化碳素材料中的硼化合物的存在比率以硼计算是3-20％(重量)。
3．权利要求1或2所述的锂离子二次电池负极用材料，其特征是，所述硼化合物是硼的氧化物。
4.权利要求1-3中任一项所述的锂离子二次电池负极用材料，其特征是，所述的锂二次电池负极材料在1.3V[VvsLi/Li+]以上的放电容量[mAh/g]是0-0.25V[VvsLi/Li+]的放电容量[mAh/g]的1％以上。
5．锂离子二次电池负极用材料的制造方法，其特征是，在碳素材料中以硼计算添加3-20％(重量)的硼化合物粉末，将所得混合物制成块，然后在还原性气氛或惰性气体气氛中、2400℃以上温度下热处理，采用使a轴方向的断裂比c轴方向的剥离更容易发生的粉碎方法对所得到的石墨化碳素材料块体进行粒度调整。
6．权利要求5所述的锂离子二次电池负极用材料的制造方法，其特征是，所述的粉碎方法是，预先将所述石墨化碳素材料块冷却，然后进行粉碎。
7．权利要求6所述的锂离子二次电池负极用材料的制造方法，其特征是，所述的粉碎方法是，预先用液氮将所述石墨化碳素材料块冷却，然后进行粉碎。
8．锂离子二次电池，其特征是，使用权利要求1-4中任一项所述的负极用材料作为负极活性物质。
全文摘要
提供了具有以往的石墨系材料和非晶质系材料的所有优点并克服它们各自的缺点并且抗过放电性强的小型、轻量、高能量密度的锂二次电池负极材料及其制造方法以及使用该负极材料的锂二次电池。本发明的锂二次电池负极材料是,将含有硼或硼化合物(以硼计算存在比率为3—20%(重量),优选的是硼的氧化物)的碳素材料块进行热处理并调整粒度的石墨化碳素材料,其微晶的c轴方向的大小Lc是100nm以上,a轴方向的大小La是100nm以下。另外,本发明的锂二次电池负极材料的制造方法是,在碳素材料中以硼计算添加3—20%(重量)的硼化合物粉末,将所得混合物制成块,然后在还原性气氛或惰性气体气氛中、2400℃以上温度下热处理,采用使a轴方向的断裂比c轴方向的剥离更容易发生的粉碎方法对所得到的石墨化碳素材料块体进行粒度调整。
文档编号H01M4/58GK1225196SQ97196220
公开日1999年8月4日 申请日期1997年5月7日 优先权日1997年5月7日
发明者田中宇大, 佐佐木章人, 阪越治雄, 伊藤正之 申请人:东洋炭素株式会社