一种纳米硅金属复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子电池用硅金属复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池在各种电子设备中广泛应用。随着电子设备的发展对其动力系 统-化学电源的需求和性能的要求急剧增长，大多数商业化锂离子电池具有包含如石墨材 料的阳极，该材料在充电时通过插入机理引入锂。这种插入型阳极表现出较好的循环寿命 和库伦效率，但是受限于较低的理论容量（372mAh /g)很难通过电池制备工艺来提高电池 的性能。
[0003] Si、Sn和Sb等第二类阳极材料，其在充电时通过合金化机理引入锂，是高容 量阳极材料的较好选择，其中硅具有比广泛使用的碳材料10倍多得理论电化学容量 (4200mAh /g)，低的嵌锂电压（低于0.5V)，嵌入过程不存在溶剂分子的共嵌入，在地壳中 含量丰富等优点。但是硅材料做为阳极表现出相对较差的循环寿命和库伦效率，主要原因 是硅材料本身导电性能差，并且在电化学脱嵌锂过程产生的严重体积效应（体积变化率： 280%?310% )，产生的内应力造成了材料结构的破坏，导致电极材料间、电极材料与导电 剂（如碳）和粘合剂、电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，导致电极的循环性能加 速下降。
[0004] 目前人们提出解决这一问题的办法主要有两种：方法之一就是将硅纳米化。因为 随着颗粒的减小，在一定程度上能够降低硅的体积变化，减小电极内部应力。但纳米材料在 循环过程中易团聚，不足以使电池的性能改善到实用化。第二，采用硅与金属等材料复合， 即将具有电化学活性的纳米硅与导电性良好的金属材料复合。一方面金属材料可以改善硅 材料的导电性，使得所有的硅在电化学脱嵌锂都起到活性材料的作用，另一方面金属材料 可以作为"缓冲骨架"来分散和缓冲硅材料在脱嵌锂过程中体积变化所产生的内应力，使硅 金属复合材料具有良好的循环性能。
[0005] Wang G. X?等（J. Power. Sources, 2000,88 :278_281)采用高能球磨法合成了娃 / 镍和硅/铁合金用于锂离子电池负极材料，硅脱嵌锂的活性物质，镍或铁做为导电骨架的 同时也限制了娃在脱嵌锂过程中体积变化带来的结构破坏。Kang kibum等（Chem. Sci.， 2011，2 :1090)在镍基板上生长硅镍纳米线阵列，在通过气相沉积法在外层沉积硅用于锂 离子电池负极材料，内层硅镍纳米线做为骨架，外层硅做为活性材料，在一定程度上抑制了 硅材料在脱嵌锂过程中的体积效应，同时改善了硅材料的导电性能，保持了较好的循环性 能。Zhang Shichao等（Adv.Mater. 2010,22 :5378-5382)用类似的方法，在镍纳米锥形阵列 外部沉积硅用于锂离子电池负极材料，硅做为活性材料，镍锥形阵列有效地抑制了硅在充 放电时的体积变化，从而得到了导电良好，比容量较大且循环性能优良的材料。这些研究表 明，纳米娃金属复合材料一般是将金属与娃复合或者娃合金与娃复合形成的，娃金属之间 即可以是一种物理结合也可以是化学结合。物理结合对改善硅材料的循环性能帮助不大， 而较好的是硅与金属形成化学结合，可以有效改善硅材料本身的体积效应，得到循环性稳 定的材料。目前制备这些硅金属复合材料的主要方法包括化学气相沉积法、热气相沉积法、 高能球磨等方法。这些制备方法或涉及工艺过程复杂（如模板法），过程难以控制、所需设 备昂贵（如化学气相沉积法），很难实现批量生产。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有纳米硅金属复合材料硅和金属之间由于物理结合导 致用作锂离子电池负极材料时嵌脱锂过程中硅和金属的分离使得此类材料的循环稳定性 变差的缺陷，提供一种循环稳定性好的纳米硅金属复合材料，该复合材料以二氧化硅、金属 和碳的混合物为原料，通过熔盐电解方法使得二氧化硅电化学还原成纳米硅原位形成纳米 娃金属复合材料，由于纳米娃和金属在烙融盐环境下在娃和金属之间可以形成少量娃金属 合金，这是一种冶金级的结合。少量的硅金属合金可以限制纳米硅金属复合材料在嵌脱锂 过程中体积变化，使得纳米硅金属复合材料中硅和金属不会因为循环次数的增加而彼此分 离，从而提高了纳米硅金属复合材料的循环稳定性。本发明同时还提供一种纳米硅金属复 合材料的制备方法，该方法生产流程短、无污染、操作简单、原料易得、设备便宜，易于连续 生产。
[0007] 本发明采用以下技术方案：
[0008] 本发明提供一种锂离子电池用纳米硅金属复合材料，该材料至少含有单质硅，第 二组成部分，包括过渡金属元素，铝、锡、锑等元素，碱土元素，碳与氧元素，各组分的摩尔百 分比例为：5?75mol%的单质硅，25?95mol%的第二组成部分，第二组成部分包括过渡 金属、或其组合、或其与硅形成的金属间化合物，铝、锡、锑、或其组合、或其与硅形成的金属 间化合物，碱土金属，碳、氧或其与上述元素的化合物元素，〇?70mol%的单质碳。其中单 质硅的摩尔百分比例进一步优选为10?55mol%。此外，该材料中还可以含有硅氧化合物 Si0x，0 <x彡2,其摩尔百分含量为0. 1?5mol%的SiOx。上述摩尔比百分比例都是相对 于锂离子电池用纳米硅金属复合材料来说。
[0009] 本发明提供的锂离子电池用纳米硅金属复合材料中单质硅呈线状、颗粒状、管状、 片状中的一种或几种；金属成球形、类球形、线状、片状、网状中的一种或几种；单质碳呈球 形状、类球形状、片状、线状、管状中的一种或几种。其中，单质硅为纳米硅线、纳米硅颗粒、 纳米硅管或纳米硅片中的至少一种。并且，颗粒状单质硅的粒径小于l〇〇nm，线状单质硅的 直径小于l〇〇nm，管状单质娃的直径小于100nm，片状单质娃的厚度小于100nm。
[0010] 本发明提供一种纳米硅金属复合材料的制备方法，其具体步骤是：以二氧化硅和 金属材料组成的多孔块体与导电的阴极集流体复合作为阴极，以石墨或惰性阳极作为阳 极，置于以CaCl2或以CaCl2为主的混盐熔体电解质中，在阴极和阳极之间施加电压，控制电 解时间，使得多孔块体中的二氧化硅电解还原成纳米硅，在阴极制得纳米硅金属复合材料。
[0011] 所述二氧化硅粒径为10nm至1i!m。
[0012] 所述二氧化硅和金属组成的多孔块体是指将二氧化硅粉末首先制成二氧化硅胶 体，胶体制备时，二氧化硅与水质量比为，二氧化硅20?50wt%，水50?80wt%。将金属 加入到二氧化硅胶体中，加以高速机械溶合，使得二氧化硅均匀包覆在金属上形成混合物， 再将混合物制成块体生坯，块体生坯在一定的机械压力或一定温度下形成多孔块体，多孔 块体制成机械压力为10?200MPa，多孔块体制成温度为800?1400°C，得到的多孔块体 的孔隙率为1?40体积％，多孔块体的孔隙率进一步优选为10?30体积％，密度0. 5? 2. 0g/cm3,电阻率 0? 1-2Q?cm
[0013] 所述二氧化硅和金属氧化物组成的多孔块体是指将二氧化硅粉末首先制成二氧 化硅胶体，将金属氧化物加入到二氧化硅胶体中，加以高速机械溶合，使得二氧化硅均匀包 覆在金属氧化物上形成混合物，再将混合物制成块体生坯，块体生坯在一定的机械压力或 一定温度下形成多孔块体，多孔块体制成机械压力为10?200MPa，多孔块体制成温度为 800?1400°C，得到的多孔块体的孔隙率为1?40体积％，多孔块体的孔隙率进一步优选 为10?30体积％。
[0014] 所述二氧化硅、金属和碳组成的多孔块体是指将二氧化硅粉末首先制成二氧化硅 胶体，将碳和金属加入到二氧化硅胶体中，加以高速机械溶合，使得二氧化硅均匀包覆在 金属和碳上形成混合物，再将混合物制成块体生坯，块体生坯在一定的机械压力或一定温 度下形成多孔块体，多孔块体制成机械压力为10?200MPa，多孔块体制成温度为800? 1400°C，得到的多孔块体的孔隙率为1?40%，多孔块体的孔隙率进一步优选为10?30体 积％。
[0015] 所述二氧化硅、金属氧化物和碳组成的多孔块体是指将二氧化硅粉末首先制成二 氧化硅胶体，将碳和金属氧化物加入到二氧化硅胶体中，加以高速机械溶合，使得二氧化硅 均匀包覆在金属氧化物和碳上形成混合物，再将混合物制成块体生坯，块体生坯在一定的 机械压力或一定温度下形成多孔块体，多孔块体制成机械压力为10?200MPa，多孔块体制 成温度为800?1400°C，得到的多孔块体的孔隙率为1?40体积％，多孔块体的孔隙率进 一步优选为10?30体积％。
[0016] 所述以CaCl2为主的混盐熔体电解质为CaClfMY1，其中M为Ba、Li、Al、Cs、Na、K、 Mg、Rb、Be或Sr，Y1 为Cl或F。
[0017] 所述电压低于电解质的理论分解电压，电解时间为电解电量达到理论所需电量及 以上。理论分解电压为Si02在熔盐中的理论计算分解电压，其随熔盐成份和温度变化而变 化。理论所需电量为根据Si02变成单质Si所消耗电子计算的电量，其随Si02含量变化而 变化。
[0018]电解在500-1000°C的温度下进行。
[0019] 本发明提供了一种锂离子电池，该电池包括正极、负极及非水电解液，所述负极包 括本发明中所述纳米硅金属复合材料。
[0020] 本发明具备如下特点：
[0021] (1)通过调节原料二氧化娃和金属的比例可以调节纳米娃金属复合材料中的娃金 属比例，纳米硅金属复合材料的嵌锂容量即比容量可以调节；
[0022] (2)通过控制电解电量可以调节电解产物纳米硅金属复合材料中硅合金和硅氧化 物含量，控制硅和金属之间的冶金结合程度，从而提高纳米硅金属复合材料的电化学循环 稳定性；
[0023] (3)所用原料来源丰富，价格便宜，原材料及制备过程均对环境无污染；
[0024] (4)工艺过程简单，操作简便，设备简易；
[0025] (5)原料和产物均以固态形式加入或移出，易于实现连续化生产。
【附图说明】
[0026] 附图1为实施例1以镍粉、