一种球形中空钛酸锂/石墨烯复合材料作为锂电池负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂电池负极材料领域，特别是球形中空钛酸锂及其与石墨烯复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前已经商业化的锂电池基本上采用碳基材料作为负极，但碳基材料的循环性能和倍率性能不够好，安全性问题和功率低己经成为制约其进一步发展的技术瓶颈。
[0003]尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12理论比容量175 mAh/g,电压平台1.5 V左右。钛酸锂负极材料具有原材料资源丰富、成本低廉、安全性能好、无污染、制备容易等优点，具有良好的应用前景。但钛酸锂导电率低，离子传导率低，使其在大电流充放电过程中比容量下降的较快。虽然通过近几年研究，制备纳米级的钛酸锂，其倍率性能有所改善，但是其还没得到根本的解决。
[0004]材料的比表面积越大，其与电解液的接触面积越大，利于Li+脱嵌，制备比表面积较大的材料成为研究的方向和难点，参杂导电性更高的材料提高其导电率，进一步提高复合材料的倍率性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提出一种制备成本低廉、流程简单的球形中空钛酸锂/石墨烯(Li4Ti5012/rG0)锂离子电池复合材料的制备方法。
[0006]本发明的技术方案包括以下步骤:
1)制备二氧化硅球:将正硅酸乙酯的乙醇溶液与氨水的乙醇溶液混合后再加入氨水，经反应5?10 min，生成分散性好的、粒径较小的二氧化硅，然后再加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，反应2h，随着0H_浓度增大，加入的正硅酸乙酯水解，生成的二氧化硅球粒径逐渐增大，通过以上的混合顺序，制备的二氧化硅球大小均勻、分散性好。将反应产物进行离心、分离，取得固相二氧化硅球；
2)制备二氧化硅@二氧化钛球:超声下二氧化硅球分散于乙醇水溶液，搅拌条件下加入钛酸四丁酯，升温进行回流反应，取产物离心分离，取得固相二氧化硅@ 二氧化钛球；
3)制备球形中空钛酸锂:先将二氧化硅@二氧化钛球分散于无水乙醇中，再加入氢氧化锂水溶液，经高温水热反应后，将反应产物水洗、超声分散、干燥，取得球形中空钛酸锂；
4)制备球形中空钛酸锂/石墨烯:超声条件下先将球形中空钛酸锂分散于去离子水中，再加入氧化石墨烯，搅拌反应后，产物离心分离，取固相真空干燥，最后经氩气保护高温煅烧取得球形中空钛酸锂/石墨烯。
[0007]本发明采用模板法制备二氧化硅@ 二氧化钛的核壳结构，然后采用氢氧化锂作为锂源经水热反应将二氧化钛转化生成钛酸锂，同时借助于氢氧化锂腐蚀性去掉内部的二氧化硅，生成球形中空结构的钛酸锂。制成的球形中空钛酸锂属于尖晶石型，直径为200?300 nm，壁厚为40?60 nm，结构较为均一，结晶度好，内部有中空结构，使其具有极大的比表面积，大大增加了其与电解液的接触面积，利于充放电过程中Li+的脱嵌，极大地改善了电池充放电性能。利用氧化石墨烯表面丰富的基团，将石墨烯包裹在中空钛酸锂的表面，改善其导电性能，进一步提高复合材料在大电流充放电时的比容量。
[0008]本发明工艺的优点是:制备成本低廉，设备要求简单，制备周期短。
另，本发明所述步骤I)中，所述步骤I)中，正硅酸乙酯、无水乙醇和氨水的投料体积比为9:440:45。在该体积比下，正硅酸乙酯水解完全，且在乙醇中分散较好，生成的二氧化硅球形貌均一。
[0009]所述步骤2)中，钛酸四丁酯与二氧化硅球的投料质量比为5?10:1。该质量比下，二氧化钛壁厚得到很好的控制，包裹均匀，产物分散性好。
[0010]所述步骤2)中，所述乙醇水溶液由无水乙醇和水混合组成；所述水和无水乙醇的投料体积比为1:100。该比例下，钛酸四丁酯的水解速率得到控制，且钛酸四丁酯水解完全，
使其在二氧化硅表面包裹完全球均匀。
[0011]所述步骤2)中的回流反应的温度为80?85 °C，反应时间为100 min。在此温度和时间范围，得到的反应物分散性好，包裹的二氧化钛厚度均匀。
[0012]所述步骤3)中，为了方便溶液的配制，氢氧化锂水溶液的浓度为0.1?I mol/L。此浓度比范围内，是合成出中空钛酸锂的关键所在，合成出的中空钛酸锂产物纯度高，形貌均一，分散性好。
[0013]为了使二氧化硅去除完全，产物分散性好，所述步骤3)中水热反应温度为150?170 °C，干燥的环境温度为60 °C。该干燥温度可使水分得到较好得去除。所述步骤4)中，中空钛酸锂与石墨烯的投料质量比为10:1，在该比例下石墨烯较完全的包裹在钛酸锂表面，提高了材料在充放电过程中的导电性，改善了材料的电池性能。
[0014]所述步骤4)中，为了能够使产物晶型结构更加好，而且产物不会因为煅烧发生形貌变化，所述煅烧的温度条件是600 °C，煅烧时间6 h。
[0015]所述步骤2)、步骤3)或步骤4)中超声的条件分别为50?55 KHz。此超声条件下，反应物能均匀的分散在溶剂内，充分接触，反应完全。
【附图说明】
[0016]图1为采用本发明方法于步骤I)制备的二氧化硅球的SEM图。
[0017]图2为采用本发明方法于步骤2)制备的二氧化硅O 二氧化钛的TEM图。
[0018]图3为采用本发明方法与步骤3)制备的中空钛酸锂的TEM图。
[0019]图4为采用本发明方法与步骤4)制备的中空钛酸锂/石墨烯的SEM图。
[0020]图5为本发明最终产物的XRD图。
[0021]图6为本发明最终产物的充放电循环性能图。
【具体实施方式】
[0022]下面对本发明的实验过程进行详细的说明，旨在使本发明的设计流程、设计目的及其创新点和优点更加明了。
[0023]实施例1: 一、为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。
[0024]实施例1
Cl)制备二氧化硅球:
将1.6 mL正硅酸乙酯(TEOS)溶于44 mL无水乙醇中，形成A溶液；将10 mL的氨水溶于44 mL无水乙醇中，形成B溶液；将2 mL正硅酸乙酯溶于88 mL的无水乙醇中，形成C溶液。
[0025]将A溶液与B溶液加入三口烧瓶中，并同时开始搅拌，待反应30 min后，向三口烧瓶中加入8 mL氨水，再待反应5?10 min后，向体系中加入C溶液，继续反应2 h，进行反复的离心、水洗，取得固相，即二氧化硅球。
[0026](2)制备二氧化硅@ 二氧化钛球:
将轻丙基纤维素0.1 g、无水乙醇60 mL和去离子水0.6 mL混合,制成混合溶液。
[0027]取制成的0.2g 二氧化硅球超声分散于混合溶液中，搅拌条件下滴加I g钛酸四丁酯(滴加速度为0.1 g/min),搅拌40 min,升温至8(TC进行回流反应。回流反应100 min后对产物进行离心处理，离心取得的固相即二氧化硅@ 二氧化钛球分散于15 mL无水乙醇中。
[0028](3)制备球形中空钛酸锂:
取上述15 mL 二氧化硅@ 二氧化钛乙醇溶液置于50 mL聚四氟乙烯反应釜中，加入30mL氢氧化锂水溶液(0.1 mol/L)，于150 °C下水热反应6 h。产物离心分离，经过多次乙醇超声水洗、离心分离，取固相置于烘箱中于60 °C干燥后，得到球形中空钛酸锂。
[0029](4)制备球形中空钛酸锂/石墨烯:
将上述制备的球形中空钛酸锂0.1 g超声分散于去离子90 mL水中，加入0.01 g氧化石墨烯，搅拌10 h，产物离心分离，取固相真空干燥，最后在氩气保护下于600 °C煅烧6 h后得到球形中空钛酸锂/石墨烯。
[0030]实施例2
Cl)制备二氧化硅球:
将1.6 mL正硅酸乙酯(TEO