电压非线性电阻元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电压非线性电阻元件。
【背景技术】
[000引 W主，作为保护电子设备的电路、元件抵御异常电压（浪涌）、静电巧SD)等过电压 的对策部件，已知有齐纳二极管与电容器的并联电路、压敏电阻等。其中，压敏电阻相比于 齐纳二极管与电容器的并联电路能够小型化，因而被广泛使用。作为压敏电阻的代表，可列 举ZnO压敏电阻。该样的ZnO压敏电阻一般具有通过陶瓷粉末的烧成工艺而生成的结晶组 织。而且，可认为存在高电阻的晶界区域与低电阻的结晶粒区域，在二者的界面上形成肖特 基势垒，W隧道效应为主的机构因过电压而发挥作用，电流激增（表现出电压非线性电阻 特性）。
[0003] 然而，近年来，电子设备的小型化、高集成化不断发展，伴随于此，对于压敏电阻的 小型化、低电压化的要求也变得强烈。对于该样的要求，提出了例如通过对添加元素、烧成 工艺下功夫从而控制结晶粒径的方案、将烧成得较薄的陶瓷层与电极层交替层叠的方案 (参照专利文献1~3)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 ;日本特开平05-055010号公报
[0007] 专利文献2 ;日本特开平05-234716号公报 [000引专利文献3 :日本特开平05-226116号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的课题
[0010] 但是，ZnO压敏电阻的压敏电压通常为数十V，即使是专利文献1~3的制品，压敏 电压也为3VW上，因而希望进一步低电压化。此外，也没有充分达到小型化的制品。
[0011] 本发明是为了解决该样的课题而完成的，其主要目的是提供一种新型电压非线性 电阻元件。
[0012] 解决课题的方法
[0013] 本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，制作具有铜母相和 含有化及化9Zr2的共晶相的铜合金，研究其电流-电压特性，结果表现出电压非线性电阻 特性，而且在1~3V左右的比较低的电压下电流激增，从而完成了本发明。
[0014]目P，本发明的电压非线性电阻元件具有；含有化-zr化合物相的电压非线性电阻 材料、W及电极。
[001引发明效果
[0016] 本发明中，通过使用W往未知用作电压非线性电阻材料的材料，可W制作电压非 线性电阻元件。对于得到该样的效果的理由还不明确，但可进行如下推测。可认为本发明 的电压非线性电阻材料具有由铜构成的区域和至少含有铅的区域。而且，可推测为，前者起 到了与ZnO压敏电阻中的低电阻结晶粒区域同样的作用，后者起到了与ZnO压敏电阻中的 高电阻晶界区域同样的作用，在二者的界面形成如肖特基势垒那样的电势垒，因而隧道效 应该样的机构因过电压而发挥作用，电流激增。
【附图说明】
[0017] 图1是化-Zr二元相图。
[0018] 图2是显示铸锭的组织60的一例的示意图。
[0019] 图3是显示本发明的电压非线性电阻元件的一例的概略图。
[0020] 图4是含4.Oat%Zr的直径5mm的铸锭的沈M照片。
[0021] 图5是样品No. 1-6的铜合金线材的SEM照片。
[002引图6是样品No. 1-6的铜合金线材的SEM照片。
[0023] 图7是图6的看起来发白的部分的STEM照片。
[0024] 图8是示意性显示共晶相内的非晶相的图。
[00巧]图9是样品No. 3-12的铜合金线材的沈M照片。
[0026] 图10是样品No. 3-12的STEM照片。
[0027] 图11是图10的各位点（1~3)的邸X分析结果。
[0028] 图12是图10的位点2的NBD解析结果。
[0029] 图13是实施例1的线材的沈M组成像。
[0030] 图14是图13的视场1的平面像和电流像。
[0031] 图15是图13的视场2的电流像和I-V曲线。
[0032] 图16是图13的视场3的电流像和I-V曲线。
[0033] 图17是实施例2的线材的沈M组成像。
[0034] 图18是图17的视场1的电流像和I-V曲线。
[0035] 图19是图17的视场2的电流像和I-V曲线。
[0036] 图20是图17的视场3的电流像和I-V曲线。
【具体实施方式】
[0037] 本发明的电压非线性电阻元件具有：包含铜合金的电压非线性电阻材料、W及电 极，所述铜合金含有化-Zr化合物相。该里，电压非线性电阻材料是指表现出电流-电压非 线性电阻特性的材料，可列举例如表现出二极管那样的电流-电压特性的材料、表现出压 敏电阻那样的电流-电压特性的材料。
[0038] 本发明的电压非线性电阻元件中，电压非线性电阻材料是含有化-Zr化合物相的 铜合金。图1中显示W横轴为Zr含量、W纵轴为温度的化-Zr二元相图（源自；D.Arias 和J.P.Abriata,Bull,合金相图（Alloyphasediagram) 11 (1990), 452-459)。作为化-Zr 化合物相，可列举图1所示的化-Zr二元相图中所示的各种相，其中，优选化gZr2相、化gZrs 相等。该是因为，化9Zr2相、化sZr湘等的Zr含量比较少，因此含Zr的高电阻区域不会过 多，可认为能够适当地形成肖特基势垒该样的势垒。相的鉴定可W如下进行，例如可W使 用扫描型透射电子显微镜（STEM)进行组织观察，然后对于进行了组织观察的视场，使用能 量色散型X射线分析装置巧D幻进行组成分析，或通过纳米束电子衍射（NBD)进行结构解 析。另外，虽未在Cu-Zr二元相图中显示，但还已知有与化gZr2相的组成非常接近的化合 物即化sZr化与化gZrs相同样，该化sZr相也优选。此外，电压非线性电阻材料可W含有1 种化-Zr化合物相，也可W含有2种W上的化-Zr化合物相。例如，可W是化gZr2相单相、 CusZr相单相、CusZrs相单化也可W是WCu9Zr2相为主化含有CusZr相和CusZr湘的至少 一种为副相，也可W是W化eZr相为主相，含有化gZr2相和化gZrs相的至少一种为副相，也 可W是W化gZrs相为主相，含有化gZr2相和化eZr相的至少一种为副相。另外，主相是指在 化-Zr化合物相中存在比例（体积比）最多的相，副相是指化-Zr化合物相中除主相W外的 相。
[0039] 电压非线性电阻材料可W是含有化相和上述化-Zr化合物相，且化相和化-Zr 化合物相形成复合相的材料。该是因为，在该样的复合相中，可认为化相成为低电阻区域， 化-Zr化合物相成为高电阻区域，在二者的界面形成肖特基势垒该样的势垒。作为复合相， 可认为优选Cu相与CugZrs相的复合相、Cu相与CusZr相的复合相、Cu相与CusZrs相的复 合相等。化相与化gZr2相的复合相例如多为含有化相和化gZr2相的共晶相。复合相还可 W含有多个不同组成的化-Zr化合物相。此外，电压非线性电阻材料还可W含有多种复合 相。复合相可W是化相与化-Zr化合物相交替平行排列而构成纤维状组织或层状组织的 相。另外，纤维状组织、层状组织是指在确认了与纤维、层的延伸方向平行的截面时，可确认 为各自不同的相的各区域（粒子）交替平行排列的组织（W下相同）。Cu相和Cu-Zr化合 物相的厚度没有特别限定，但优选为50nmW下，更优选为40nmW下，进而优选为30nmW 下。该是因为，成为高电阻区域的Cu-Zr化合物相的厚度小，因而可认为电流在更低的电压 下流通。另外，从容易制造的观点出发，化相和化-Zr化合物相的厚度优选大于7皿，更优 选为lOnmW上，进而优选为20nmW上。该里，化相和化-Zr化合物相的厚度可W如下所示 来求出。首先，作为STEM观察的试样，准备用Ar离子就削法减细的线材或减薄的铅材。接 着，在50万倍下观察中也部分中可确认为复合相的部分，对3处300nmX300nm的视场拍摄 STEM-HMDF像（扫描型电子显微镜的高角环形暗场像）。然后，测定在STEM-HMDF像上能 够确认厚度的全部Cu相和Cu-Zr化合物相的厚度并将其合计，除W测定了厚度的Cu相的 数目与化-Zr化合物相的数目的合计数，求出平均值，将其作为化相和化-Zr化合物相的 厚度。化相与化-Zr化合物相可W是基本相同的厚度，也可W是化相的厚度比化-Zr化合 物相的厚度大，也可W是化-Zr化合物相的厚度比化相的厚度大。复合相还可W含有非晶 相。非晶相的量没有特别限定，在观察与纤维、层的延伸方向平行的截面时，优选W面积率 计5%W上25%W下的范围含有非晶相，更优选含有10%W上，更加