颗粒，则在涂布时无机颗粒难以分散，并且在制造电池时存在增加重量的问题，因此，优选密度尽可能低。例如，多孔无机颗粒的密度可以在I至4g/cc范围内，且Brunauer，Emmett&TeIIer (BET)比表面积可以在10至50m2/g°
[0041]对无机颗粒的大小没有特别限制，但可以在0.1至10 μπι范围内，更优选地为0.2至0.8 μπι。当满足上述范围时，则因适当的分散性而易于调节隔膜的结构和物理特性，并且使用相同固体含量制造的隔膜具有适当的厚度，从而防止机械性能劣化等现象的发生并获得适当的孔径。
[0042]此外，无机颗粒可具有0.05至I μπι范围内的孔径。如果多孔无机颗粒的孔径小于0.05 μ m，则电解质溶液向孔中的渗入不会平稳，并且如果孔径大于I μ m，则隔膜的体积可能不必要地增加。
[0043]根据本发明的一个实施方案，选自锂、钠和铵中一种或两种以上的阳离子可与无机颗粒一起构成多孔基底。
[0044]本发明的隔膜基本上仅由无机颗粒组成。在制造过程中形成的胶凝的无机颗粒层中，表面活性剂可通过洗涤过程来除去并留下残余量，且可通过煅烧过程基本上完全除去。
[0045]因此，本文中使用的‘基本上由无机颗粒组成’应理解为意指，尽管包括杂质，但杂质的含量可被视为非预期的杂质含量，且余量由无机颗粒组成。
[0046]本发明的隔膜的厚度可以根据目的调节，例如，本发明的隔膜可以制成具有I至100 μ m范围内的厚度。
[0047]本发明的隔膜可通过使用高内相乳液(HIPE)的方法制造。换言之，根据本发明的一个实施方案，本发明的隔膜可通过以下方法制造，所述方法包括:在表面活性剂的存在下，形成将无机前体的分散液作为外相而包含的水包油HIPE的步骤；将所述乳液涂布于基底上的步骤；使乳液的外相胶凝的步骤；以及剥离形成在基底上的基本上由无机颗粒组成的膜的步骤。
[0048]根据本发明的另一个实施方案，提供一种用于电化学元件的隔膜的制造方法，所述方法包括:在表面活性剂的存在下，形成将70体积％以上的油相作为内相而包含的、并且将无机前体的水性分散液作为外相而包含的水包油高内相乳液(oil-1n-water HIPE)的步骤；将所述乳液涂布于基底上的步骤；使乳液的外相胶凝的步骤；以及剥离形成在基底上的、基本上由无机颗粒组成的膜的步骤。
[0049]根据本发明又一个实施方案，提供一种用于电化学元件的隔膜的制造方法，所述制造方法包括:在表面活性剂的存在下，形成将70体积％以上的油相作为内相其中内相混有珠状聚合物--而包含的、并且将金属氧化物(metal oxide)的水性分散液作为外相而包含的水包油高内相乳液(oil-1n-water HIPE)的步骤；将所述乳液涂布于基底上的步骤；使乳液的外相胶凝的步骤；进行煅烧的步骤；并剥离形成在基底上的、基本上由无机颗粒组成的膜的步骤。在上述步骤中，煅烧步骤和基底剥离步骤可以相反的顺序进行。
[0050]所述方法可进一步包括将已胶凝的无机前体干燥的步骤。此外，所述方法可进一步包括对已胶凝的无机颗粒或已干燥的无机前体进行煅烧的步骤。
[0051]可通过使用表面活性剂稳定HIPE。例如，本发明中可使用的表面活性剂可包括但不限于非离子型表面活性剂，例如山梨酸酯，包括失水山梨醇单油酸酯(sorbitanmonooIeate)和失水山梨醇单月桂酸醋(sorbitanmonolaurate);甘油醋，例如甘油单油酸酯；二甘油单油酸酯；PEG 200 二油酸酯，聚甘油的脂肪酸偏酯；阳离子型表面活性剂，例如铵盐；以及阴离子型表面活性剂，例如特定的有机硫酸酯和磺酸酯化合物。
[0052]对表面活性剂的用量没有特别限制，但表面活性剂以能够充分形成乳液的量使用，通常，该用量为基于油相重量计的0.1至25界1:%或0.1至15wt%。
[0053]所包括的以不同于无机前体的相、例如油相的珠状聚合物用于使隔膜形成多孔状。珠状聚合物可由例如聚丙烯酰胺形成，但并不限于此。
[0054]本发明中使用的油的非限制性实例可包括苯乙烯、二乙烯苯等，但并不限于此。
[0055]前述高内相乳液涂布在基底上。这里，‘基底’是指在涂布过程中在其上涂布乳液的基底，并且可以为本领域中的常用材料。将HIPE涂布在基底上的方法的非限制性实例可包括喷涂、喷墨印刷、激光印刷、丝网印刷、滴涂(dispensing)等，并且它们的使用方法可根据本发明的目的通过本领域中已知的常规方法实施。
[0056]随后，关于对乳液的连续相进行胶凝的方法，作为胶凝方法可使用胶凝剂或可使用自然固化方法，但胶凝方法并不限于此。
[0057]随后，可对已胶凝的无机颗粒进行干燥或煅烧。
[0058]干燥可通过自然干燥进行，或可在不破坏相(phase)的温度范围内，例如在20至100°c的范围内进行。
[0059]煅烧可以确保无机颗粒之间的接合更牢固，并且移除存在于已胶凝的无机颗粒层的表面活性剂和珠状聚合物。煅烧可以在350至700°C的范围内进行，但具体的煅烧温度可根据所使用的无机颗粒而变化。
[0060]通过上述方法制造的本发明的膜状隔膜可包括表面活性剂的残留物等，但由于其含量为微量，因此本发明的隔膜基本上由无机颗粒组成。
[0061]这样所制造的隔膜可以为用于电化学元件，优选用于锂二次电池的隔膜(separator)。
[0062]此外，本发明提供一种电化学元件，其包括阴极、阳极、插入在阴极和阳极之间的本发明的隔膜，以及电解质溶液。
[0063]电化学元件包括所有进行电化学反应的元件，具体而言，所有类型的一次电池和二次电池、燃料电池、太阳能电池、电容器(capacitor)等。特别地，在二次电池中，优选锂二次电池，并且锂二次电池的实例包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物二次电池等。
[0064]电化学元件可通过本领域中已知的常规方法制造，例如，电化学元件可通过在阴极和阳极之间插入隔膜以形成电极组件，然后将其内藏在电池盒中，接着在电池盒中注入电解质溶液而制造。
[0065]对与本发明的隔膜一起使用的阳极、阴极和电解质溶液没有特别限制，且可使用常规电化学元件中可用的常用组件。
[0066]制诰实施例
[0067]将中性的硅酸盐和锂盐LiPF6分散于水中而制得硅酸盐分散液。
[0068]将作为表面活性剂的十六烷基三甲基溴化铵加入至苯乙烯中，并向其中加入硅酸盐分散液，从而形成HIPE。将所形成的HIPE涂布于基底上，随后进行自然干燥并在550°C下进行煅烧，从而得到了膜状隔膜。
【主权项】
1.一种用于电化学元件的隔膜，所述隔膜基本上由无机颗粒组成，其中通过无机颗粒之间的间隙空间形成具有0.0l至10 μ m的直径的孔，并且所述隔膜不包含有机粘合剂聚合物化合物。
2.权利要求1的用于电化学元件的隔膜，其中所述隔膜具有30至95%范围内的孔隙
3.权利要求1的用于电化学元件的隔膜，其中所述无机颗粒包括选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆、或它们的混合物的一种或两种以上的混合物。
4.权利要求1的用于电化学元件的隔膜，其中所述无机颗粒具有I至4g/cc范围内的密度和10至50m2/g范围内的BET比表面积。
5.权利要求1的用于电化学元件的隔膜，其进一步包含选自锂、钠和铵中的一种或两种以上的阳离子。
6.—种电化学元件，其包括阴极、阳极、插入在阴极和阳极之间的隔膜、以及电解质溶液， 其中所述隔膜为权利要求1至5任一项所述的隔膜。
7.根据权利要求6的电化学元件，其中所述电化学元件为锂二次电池。
8.一种用于电化学元件的隔膜的制造方法，所述方法包括: 在表面活性剂的存在下，形成将无机前体的分散液作为外相而包含的高内相乳液(HIPE)的步骤； 将所述乳液涂布于基底上的步骤； 使乳液的外相胶凝的步骤；以及 剥离形成在基底上的、基本上由无机颗粒组成的膜的步骤。
9.权利要求8的用于电化学元件的隔膜的制造方法，其中将70体积％以上的油相作为内相而包含，并且无机前体的分散液为水性分散液。
10.权利要求8的用于电化学元件的隔膜的制造方法，其进一步包括: 对已胶凝的无机前体进行煅烧的步骤。
11.权利要求1O的用于电化学元件的隔膜的制造方法，其中将70体积％以上的油相作为内相而包含，无机前体的分散液为水性分散液，所述内相含有珠状聚合物。
12.权利要求8的用于电化学元件的隔膜的制造方法，其中所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂。
13.权利要求8的用于电化学元件的隔膜的制造方法，其中所述无机前体包括选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆及其混合物中的无机物质的氧化物、烷氧化物或氢氧化物。
14.权利要求8的用于电化学元件的隔膜的制造方法，其中所述无机前体以基于高内相乳液的连续相的I至100体积％的量存在。
15.权利要求8的用于电化学元件的隔膜的制造方法，其中选自锂、钠和铵中的一种或两种以上的阳离子与无机前体一起包含于水相中。
【专利摘要】本发明涉及一种基本上包含无机物质颗粒而具有优异机械强度的用于电化学元件的隔膜、包括所述隔膜的电化学元件，以及涉及在制造所述隔膜时使用高内相乳液(High Internal Phase Emulsion：HIPE)的方法。本发明的用于电化学元件的隔膜，对温度的上升或外部冲击的抵抗性强，并且通过充分形成的孔来使锂离子等能够平稳移动。此外，使用所述隔膜的电化学元件具有显著改善的稳定性和性能。
【IPC分类】H01M2-16
【公开号】CN104718642
【申请号】CN201380052888
【发明人】金阵宇, 李柱成, 金钟勋
【申请人】株式会社Lg化学
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年11月19日
【公告号】EP2808924A1, US20140342237