STEM单元和高角度环形暗场(HAADF)探测器。以300kV来操作显微镜并且具有Inm的标称探针尺寸。对于成分分析而言，通过使用OXford仪器EDS探测器来执行能量色散仪谱(EDS)。图5a提供了一种暗场STEM图像，其中，具有镨的CGO颗粒和LSC浸渍在图像中被呈现为亮区。图像中的暗区代表填充样本的孔的环氧树脂。对于在图5a中表示的10个点，STEM探针测试I分钟同时记录EDS光谱，并且元素镧、镨和铈的集成的减去背景的X射线Ka峰值强度被呈现在图5b中。峰值强度以距起始于暗区的第一扫描点的距离为依据。每个点之间距离的58nm。标称电子探针尺寸为lnm，但是在样本中加宽达至ca.8nm。来自于这些元素的高能Ka信号被分别用作为LSC、镨和CGO的指示器，而不是一些峰值重叠的低能信号(L或M线)。根据图5b，镨存在于CGO颗粒的边缘处同时在CGO颗粒的中心处镨的浓度为ca.0。来自于镨和铈的相对强的信号在ca.150nm范围内被观测到了，这表示镨和CGO的混合。几个额外的扫描确认相同的趋势、即在CGO颗粒的边缘处重叠镨信号和铈信号，同时镨信号在颗粒中心处接近O。通过软件CASINO的仿真表明，电子束被加宽达至ca.8nm的直径，该直径相比于每个扫描点之间的58nm的距离是小的。因为样本中电子放射的加宽，镨和铈的重叠因此不可能为人造的。
[0114]图5b还提供在CGO颗粒边缘处的镧信号。在几个扫描中，镧的信号在CGO颗粒边缘处被观测到了。通常，与镨信号相比，越接近孔，镧信号越强，这表明LSC位于CGO颗粒表面处。对一小部分CGO颗粒而言，在边缘处没有观察到镨。
[0115]示例4因此确认如在图1b或图2中示出的核-壳类型结构CGP0-CG0，其中，镨与CGO在颗粒边缘处混合但镨不存在于颗粒的中心处。因此，如由图5a和图5b所示的，根据本发明的方法已经渗透有镨的CGO的颗粒显示出在颗粒内的镨的浓度梯度，并且显示出被CGOP的连续层包围的颗粒。
[0116]虽然结合具体实施例已经描述了本发明，但其不应该被理解为限制所提供的示例的任意方式。本发明的保护范围由所附权利要求的组来限定。在权利要求的文本中，术语“包含”或“包括”不排斥其他可能的元素或步骤。此外，诸如“一个”或“一种”等参考表述不应被理解为排斥多个。相对于附图中表示的元素，权利要求中参考标记的使用也不应被理解为限制本发明的保护范围。此外，在不同权利要求中提及的各个特征也许可能被有益地结合，并且这些特征在不同权利要求中的表述并不排斥:特征的结合是不可能的并且是有益的。
【主权项】
1.一种制造电极的方法，所述方法包括: a)将至少一种元素渗透到掺杂金属氧化物中； b)将渗透有所述至少一种元素的所述掺杂金属氧化物进行加热，其中，在高于或等于500摄氏度处执行所述加热，从而使所述至少一种元素的离子扩散到所述掺杂金属氧化物中并且产生包括所述掺杂金属氧化物的颗粒的电极，其由所述颗粒内的所述至少一种元素的浓度梯度来表征，并且其中所述颗粒被渗透有所述至少一种元素的掺杂金属氧化物的连续层所包围； c)渗透电催化剂。
2.根据前述任一权利要求所述的方法，还包括: al)在低于或等于500摄氏度的温度处、优选为350摄氏度的温度处进行预加热。
3.根据前述任一权利要求所述的方法，还包括: 在步骤b)之前重复步骤a)和步骤al)。
4.根据前述任一权利要求所述的方法，其中，所述至少一种元素为镧系元素，优选地选自于镨、钕、铒、铽、或者其组合的组。
5.根据权利要求1-3中的任一项所述的方法，其中，所述至少一种元素为过渡金属，优选地选自于铬、锰、铁、钴、镍、钒、钌或其组合的组。
6.根据权利要求1-3中的任一项所述的方法，其中，所述至少一种元素为或者选自于钨、铌、钽、钼或其组合的组。
7.根据前述任一权利要求所述的方法，其中，所述掺杂金属氧化物具有下列通式:MhAx02_s，其中，A为碱土或稀土并且M为铈或锆，并且其中X在O至I的范围内，δ在O至I的范围内。
8.根据权利要求1-6中的任一项所述的方法，其中，所述掺杂金属氧化物具有下列通式:BiMXA2X03_s，其中A为碱土或稀土，并且其中X在O至I的范围内，δ在O至I的范围内。
9.根据前述权利要求7或8中的任一项所述的方法，其中，A选自于镁、钙和锶的组。
10.根据前述权利要求7或8中的任一项所述的方法，其中，A选自于钪、钇、钆、镧、钐、铒或镝的组。
11.根据前述任一权利要求所述的方法，其中，所述至少一种元素的所述渗透从水溶液发生。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述水溶液为硝酸镨溶液。
13.根据前述任一权利要求所述的方法，其中，所述至少一种元素为两种元素。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述两种元素为镨和铽。
15.—种包括掺杂金属氧化物的颗粒的电极，具有渗透在所述掺杂金属氧化物中的至少一种元素并且由在所述颗粒内的所述至少一种元素的浓度梯度来表征。
16.根据权利要求15所述的电极，其中，所述颗粒被渗透有所述至少一种元素的掺杂金属氧化物的连续层所包围。
17.一种根据前述权利要求1-14的方法中的任一项制造的电极。
18.根据权利要求15-17中的任一项所述的电极，其中，所述电极为氧电极或燃料电极。
19.根据权利要求17-18中的任一项所述的电极，其中，所述电极包括所述掺杂金属氧化物的颗粒并且所述电极具有由在所述掺杂金属氧化物的颗粒内的所述至少一种元素的浓度梯度来表征的结构。
20.根据权利要求19所述的电极，其中，所述电极具有由渗透有包围所述颗粒的所述至少一种元素的掺杂金属氧化物的连续层的存在来表征的结构。
21.根据权利要求17-19中的任一项所述的电极，还包括到所述掺杂金属氧化物的所述颗粒的表面上的所述至少一种元素的氧化物粒子和/或所述至少一种元素的粒子。
22.根据权利要求17-21中的任一项所述的电极，其中，所述连续层为镨掺杂氧化钆掺杂氧化铈(CGPO)的连续层并且其中所述颗粒为氧化钆掺杂氧化铈(CGO)颗粒。
23.根据权利要求16或20-22中的任一项所述的电极，还包括到所述连续层上的电催化剂粒子。
24.根据权利要求15或21-23中的任一项所述的电极，还包括到所述连续层上的镨氧化物粒子。
25.—种包括氧化钆掺杂氧化铈(CGO)的电极，所述氧化钆掺杂氧化铈(CGO)被镨掺杂氧化钆掺杂氧化铈(CGPO)的连续层所包围。
26.—种包括镨掺杂氧化钆掺杂氧化铈(CGPO)颗粒的电极，具有在所述颗粒内的镨的浓度梯度。
27.—种包括诸如氧电极和燃料电极的两个电极的固体氧化物电池，其中，所述任意一个电极或所述两个电极根据前述权利要求1-14的任一方法来制造。
【专利摘要】本发明涉及具有渗透有镨掺杂LaCO3(LSC)的钆和镨掺杂氧化铈(CGPO)骨干的电极以及制造它们的方法。通过渗透镨硝酸盐溶液将镨离子引入到预先制造的CGO骨干中，随后是高温烘烤。高温烘烤使镨离子扩散到CGO骨干中。当得到的骨干被用作为电极、比如燃料电池时，得到的骨干具有展现具有改善性能的电子电导率的共掺杂子表面。在表面中的镨氧化物的剩余粒子可能也是有益的。
【IPC分类】H01M4-90, H01M4-88, H01M8-12
【公开号】CN104737342
【申请号】CN201380054545
【发明人】阿尔佛雷德·朱尼奥·参孙, 马丁·瑟高, 尼古劳斯·波南诺, 克里斯托杜洛·夏奇克里斯托杜卢, 彼得·凡·亨德里克森
【申请人】丹麦技术大学
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2013年10月10日
【公告号】EP2909881A1, US20150244001, WO2014059991A1