经表面处理的阴极活性材料及使用该材料的锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开内容涉及经表面处理的阴极活性材料及使用该材料的锂二次电池。更为具 体地，本公开内容涉及可用于制造锂二次电池的经表面处理的阴极活性材料以及使用该阴 极活性材料的锂二次电池，该阴极活性材料通过在用于锂二次电池的阴极活性材料的表面 上首先涂覆金属氧化物并在其上其次涂覆同时具有离子传导性和电子传导性的导电聚合 共聚物而执行双重涂覆，以增强阴极活性材料的电化学特性和热稳定性，从而具有优异输 出特性。
【背景技术】
[0002] 锂二次电池通过使用能够嵌入和脱嵌锂离子的材料作为负电极和正电极并嵌入 使锂离子能够在负电极与正电极之间移动的有机电解液或聚合物电解质而制造，并根据锂 离子在正电极和负电极中的嵌入和脱嵌通过氧化还原反应存储电能。
[0003] 为了增强上述锂二次电池的电化学特性和安全性，对锂二次电池的阴极活性材料 的表面处理进行积极研究。
[0004] 在用于锂二次电池的阴极活性材料的情况下，通过使用金属氧化物（Al20 3、Zr02和 La2O3)、金属磷氧化物（AlPO4和LiCoPO4)、碳、卤素气体、金属氢氧化物、导电聚合物等在正 电极表面涂覆数纳米以减少与电解质的直接反应，可以防止Li因电解液中产生的HF而溶 解，并且通过抑制各种过渡金属的洗脱可保证晶体结构的稳定性。
[0005] 然而，存在局限，即，当在使用非导体涂覆材料例如金属氧化物使得锂离子和电子 的移动性劣化的情况下锂离子的移动和电子传导被中断时，出现缺点。进一步地，当单独用 无机粒子涂覆时，难以保证涂覆的均匀性。特别地，在发生与电解液的副反应时，由于涂覆 的非均匀性，不足以保证阴极活性材料的结构稳定性。
[0006] 在聚合物涂覆的情况下，在保证涂覆的均匀性方面可以如相关技术使用有机材料 进行涂覆，然而由于有机材料的热不稳定性和过大的涂层厚度，离子可能不会顺利地迁移， 使得性能劣化。
[0007] 因此，根据特定的无机材料或聚合物，阴极活性材料在仅通过表面改性而改善物 理特性方面具有无法克服的局限。
[0008] 出于这个原因，作为用于改善锂二次电池的高容量、高输出和寿命特性的阴极活 性材料表面改性技术，已对用导电聚合物涂覆氧化锰的技术或通过混合两种材料获得涂覆 的技术进行研究，然而仅存在通过简单增加导电材料的含量而改善性能的意图。
[0009] 作为相关技术的例子，韩国专利申请公开第2007-8115号提出了连续包括锂过渡 金属氧化物粒子表面上的第一氧化物覆盖层和第一覆盖层上的第二导电材料覆盖层的阴 极活性材料作为具有双重涂覆结构的技术。然而，用于第二覆盖层的材料是纯电子传导材 料，因此在充放电过程中锂离子的移动不顺利。
[0010] 韩国专利申请公开第2011-23067号提出了一种用于锂二次电池的阴极活性材 料，其包括锂金属氧化物二次粒子芯，通过用多个钛酸钡粒子和多个金属氧化物粒子涂覆 二次粒子芯部的表面所形成的第一壳，以及通过用多个橄榄石型磷酸铁锂氧化物粒子和多 个导电材料粒子涂覆第一壳表面所形成的第二壳。而且，韩国专利申请公开第2007-16431 号提出了一种用于锂二次电池的活性材料，其具有芯材料和在芯材料表面上形成的表面处 理层并包括导电聚合物和纳米大小的无机粒子。
[0011] 然而，根据上述的表面涂层处理的阴极活性材料的技术，虽然与现有技术相比表 面改性效果得到改善，但是导电性和离子迁移效果未能完全展现，并且例如电化学特性和 热稳定性的性能的改善效果较小。
[0012] 日本专利申请公开第2005-524936号提出了一种通过挤压机将导电材料和离子 传导聚合物挤压到包括金属氧化物的活性材料中而制造的电极。然而，由于活性材料的结 构不稳定和不均匀，因此例如电化学特性和热稳定性的性能的改善效果不是很好。
[0013] 除了上述的技术以外，还存在几种使用导电聚合物和金属粉末的技术，例如使用 同时具有离子传导性和电传导性的聚合物以及添加有导电金属粉末的聚合物膜涂覆阴极 活性材料的技术。然而，这不能充分解决改善物理特性例如保持导电性与离子迁移效果之 间的平衡时存在的问题。
[0014] 上述在该【背景技术】部分公开的信息仅用于增强对本发明背景的理解，因此其可能 含有不构成在该国本领域普通技术人员已经知晓的现有技术的信息。
【发明内容】
[0015] 本公开内容致力于解决与相关技术相关的上述问题。
[0016] 由于对于解决相关技术中的问题的深入研究，已经发现，当用于锂二次电池的阴 极活性材料通过在阴极活性材料的表面上首先涂覆无机材料并在其上其次涂覆同时具有 电子传导性和离子传导性的导电聚合共聚物而被双重涂覆时，阴极活性材料的电化学特性 和热稳定性大大增强。结果，可以制造具有优异输出特性的锂二次电池。
[0017] 本公开内容的一方面提供在阴极活性材料的表面上用金属氧化物和具有电子传 导性和离子传导性的聚合共聚物双重涂覆的阴极活性材料。
[0018] 本公开内容的另一方面提供表面改性使得电化学特性和热稳定性大大增强的阴 极活性材料。
[0019] 本公开内容的另一方面提供通过使用电化学特性和热稳定性因表面改性而大大 增强的阴极活性材料，从而具有较长寿命和优异输出特性的锂二次电池。
[0020] 根据本公开内容的示例性实施方式，经表面处理的阴极活性材料通过在阴极活性 材料的表面上首先涂覆金属氧化物并其次涂覆同时具有电子传导性和离子传导性的聚合 共聚物而被双重涂覆，从而在阴极活性材料的表面上形成双重涂覆。
[0021] 在本公开内容的另一方面，提供包括经表面处理的阴极活性材料的锂二次电池。
[0022] 根据本公开内容的经表面处理的阴极活性材料是其中用于锂二次电池的正电极 材料的电化学特性通过金属氧化物以及电子和离子传导聚合共聚物的双重涂覆处理而大 大增强的阴极活性材料。
[0023] 特别地，与仅涂覆无机材料的电极材料相比，通过在首先涂覆的无机材料上其次 均匀涂覆同时具有电子传导性和离子传导性的聚合物而进行阴极活性材料的表面改性，可 以增强高电压和寿命特性以及结构和热稳定性。
[0024] 通过使用具有电子传导性和离子传导性的聚合物材料增强电极的锂离子移动和 电子传导性，还可以制造比现有涂覆无机材料的电极具有更好输出特性的锂二次电池。
[0025] 本发明的其它方面和实施方式在下文中讨论。
[0026] 应理解，本文使用的术语"车辆"或"车辆的"或其它类似术语包括通常的机动车， 例如，包括多功能运动车（SUV)、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种船只和船舶 的水运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车、电动车、插入式混合电动车、氢动力车和其 它代用燃料车（例如，来源于石油以外的资源的燃料）。如本文所提到的，混合动力车是具 有两种或多种动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动力的车辆。
[0027] 本发明的上述和其他特征在下文中讨论。
【附图说明】
[0028] 现在将参考附图图示的本发明的某些示例性实施方式来详细地描述本公开内容 的上述和其它特征，下文给出的这些实施方式仅仅用于示例说明，因此不是对本公开内容 的限制，其中：
[0029] 图1是示出其中根据本公开内容的经表面处理的阴极活性材料被双重涂覆的结 构的示意图。
[0030] 图2是示意性地示出根据本公开内容的经表面处理的阴极活性材料的双重涂覆 工艺的涂覆工艺概念视图。
[0031] 图3(a)~3(d)是不同地涂覆的阴极活性材料的对比照片，包括经无机材 料和导电聚合物双重涂覆的LiNi a 6C〇a 2Μηα 202的扫描电子显微镜（SEM)照片和原始 LiNia6Coa2Mna2O2 的 SEM 照片。
[0032] 图4(a)~4(d)是在涂覆根据本公开内容的各个组分之前和之后的 LiNia6Coa2Mna2O2透射电子显微镜（TEM)对比照片。
[0033] 图5Α和5Β是对于阴极活性材料与充电电压相应的LiNia6Coa2Mn a2O2电极循环 特性的对比图，在阴极活性材料中聚乙烯二氧噻吩（PEDOT)或聚乙烯二氧噻吩聚乙二醇 (PED0T-PEG)用作涂覆材料且互相进行比较。在图5Α中，充电电压是4. 3V，且在图5Β中， 充电电压是4. 6V。
[0034] 图6是在以4. 6V的充电电压执行充放电50次的情况下，针对通过双重涂覆阴极 活性材料而得的各个厚度的双重涂层的循环特性的对比图。
[0035] 图7Α和7Β是对于阴极活性材料与充电