蓄电装置、用于其的电极以及多孔片的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及蓄电装置和用于其的电极W及多孔片，详细而言，设及兼具双电层电 容器的高速充放电特性和裡离子二次电池的优异的容量密度特性的新型蓄电装置和用于 其的电极W及多孔片。
【背景技术】
[000引近年，伴随便携型PC、便携电话、便携信息终端（PDA)等中的电子技术的进步、发 展，作为该些电子设备的蓄电装置，广泛使用能够重复充放电的二次电池。在该样的二次电 池等电化学蓄电装置中，期望作为电极使用的材料的高容量化、高速充放电特性。
[0003] 蓄电装置的电极含有具有可W嵌入?脱嵌离子的功能的活性物质。上述活性物质 的嵌入?脱嵌离子也被称为所谓的渗杂?去渗杂，将每单位特定分子结构的渗杂?去渗杂 量称为渗杂率（或dopingratio),渗杂率越高的材料作为电池越可W高容量化。
[0004] 电化学中，通过使用离子的嵌入?脱嵌的量多的材料作为电极，从而作为电池可W 高容量化。更详细而言，作为蓄电装置而受到关注的裡二次电池中，使用能够嵌入?脱嵌裡 离子的石墨系的负极，每六个碳原子嵌入?脱嵌一个左右的裡离子，得到了高容量化。
[0005] 该样的裡二次电池之中，对于在正极使用铺酸裡、钻酸裡之类的含裡过渡金属氧 化物、在负极使用可W嵌入?脱嵌裡离子的碳材料、且使两电极在电解液中对置的裡二次电 池，由于具有高能量密度而广泛用作上述的电子设备的蓄电装置。
[0006] 但是，上述裡二次电池为利用电化学反应得到电能量的二次电池，由于上述电化 学反应的速度慢，因此存在输出密度低的缺点。进而，由于二次电池的内部电阻高，因此难 W急速地放电，并且也难W急速地充电。另外，由于伴随充放电的电化学反应而导致电极、 电解液劣化，因此一般而言寿命、即循环特性也不佳。
[0007] 因此，为了改善上述问题，也已知将具有渗杂物的聚苯胺之类的导电性聚合物用 于正极活性物质的裡二次电池（参照专利文献1)。
[000引但是，一般而言，具有导电性聚合物作为正极活性物质的二次电池为在充电时阴 离子渗杂到导电性聚合物中、在放电时该阴离子从聚合物去渗杂的阴离子移动型。因此，负 极活性物质使用可W嵌入?脱嵌裡离子的碳材料等时，不能构成充放电时阳离子在两电极 间移动的阳离子移动型的摇椅型二次电池。目P，摇椅型二次电池具有电解液量少即可该样 的有利点，而具有上述导电性聚合物作为正极活性物质的二次电池则不行，不能有助于蓄 电装置的小型化。
[0009] 为了解决该样的问题，提出了阳离子移动型的二次电池，其无需大量电解液，目的 在于使电解液中的离子浓度实质上不发生变化，并且由此提高每单位体积、每单位重量的 容量密度、能量密度。其使用聚己締基横酸之类的具有聚合物阴离子的导电性聚合物作为 渗杂物来构成正极，在负极使用了裡金属（参照专利文献2)。
[0010] 另一方面，也提出了如下的方法；利用聚苯胺在溶剂中可溶性的性质，使用聚苯胺 溶液进行制膜后在溶剂挥发不充分的状态下添加不良溶剂，由此形成多孔性高的薄膜（多 孔膜），将其作为电极使用。该方法可容易地提供电解液易于渗入的多孔化的电极（参照专 利文献3)。
[0011] 现有技术文献
[001引专利文献
[0013] 专利文献1 ;日本特开平3-129679号公报
[0014] 专利文献2 ;日本特开平1-132052号公报
[0015] 专利文献3 ;日本特开平2-220373号公报
【发明内容】
[001d发巧要解决的间願
[0017] 本发明是为了解决上述问题而作出的，尤其，提供提高由离子的嵌入?脱嵌导致 的导电性变化的导电性聚合物的渗杂率，具有高容量密度、高能量密度的新型蓄电装置，进 而，本发明提供用于上述的蓄电装置的电极和多孔片。
[00化]用于解决间願的方秦
[0019] 本发明的第一要旨在于一种蓄电装置，其具有电解质层和将夹持而设置的正极和 负极，至少一者的电极为具有还原状态的导电性聚合物（A)的溶液制的多孔膜。
[0020] 另外，第二要旨在于一种蓄电装置用电极，其为具有还原状态的导电性聚合物（A) 的溶液制的多孔膜。
[0021] 进而，第S要旨在于一种蓄电装置电极用多孔片，其为具有还原状态的导电性聚 合物（A)的溶液制的多孔膜。
[0022] 目P，本发明人等为了使用导电性聚合物构成电极并得到具有高容量密度和高能量 密度的蓄电装置而反复进行研究。该过程中，着眼于由离子的嵌入?脱嵌导致导电性变化 的导电性聚合物性材料的多孔化，进一步将其作为中屯、而反复进行了研究。其结果发现，使 导电性聚合物处于还原状态并在溶剂中溶解，用不良溶剂等置换溶剂的过程中，会发生多 孔化，进而发现使用了该多孔性的蓄电装置特性大幅提高。
[0023] 此处本发明中，"~溶液制"是指"由~溶液（形成材料）制作的"。
[0024] 发巧的效果
[0025] 如此，若为具有电解质层和将其夹持而设置的正极和负极、且至少一者的电极为 具有还原状态的导电性聚合物（A)的溶液制的多孔膜的蓄电装置时，可得到活性物质单位 重量的容量密度优异的高性能的蓄电装置。上述活性物质在此处是指具有氧化还原功能的 导电性聚合物。
[0026] 另外，具有上述还原状态的导电性聚合物（A)的溶液进一步包含多聚駿酸炬）时， 得到的蓄电装置由于多聚駿酸炬）的渗杂物功能而可得到更优异的容量密度，或即使减少 电解液量也能够维持良好的容量密度等特性。
[0027] 进而，具有上述还原状态的导电性聚合物（A)的溶液进一步包含导电助剂（C)时， 得到的蓄电装置可W得到更优异的容量密度，或即使减少电解液量也能够维持良好的容量 密度等特性。
[002引进而，由于为由至少包含上述导电性聚合物（A)和多聚駿酸做的复合体构成，并 且上述多聚駿酸炬）被固定于电极内的蓄电装置电极用多孔片，因此使用其的蓄电装置的 充放电特性优异，容量密度优异。
【附图说明】
[0029] 图1为示意性地示出蓄电装置的结构的截面图。
[0030] 图2为将纵轴作为容量密度（mAh/g)、将横轴作为电解液重量/聚苯胺重量（mg/mg)，将实施例和比较例的各蓄电装置的容量密度换算为聚苯胺单位重量的容量密度绘制 曲线得到的曲线图。
[0031] 图3为将纵轴作为容量密度（mAh/g)、将横轴作为电解液重量/聚苯胺重量（mg/mg)，将实施例和比较例的各蓄电装置的容量密度换算为聚苯胺与电解液的总计的每单位 重量的容量密度绘制曲线得到的曲线图。
【具体实施方式】
[0032]W下，针对本发明的实施的方式进行详细说明，但W下记载的说明为本发明的实 施方式的一个例子，本发明不限定于W下的内容。
[0033] 本发明的蓄电装置如图1所示，具有电解质层3和将其夹持而对向设置的正极2 和负极4,至少一者的电极由具有还原状态的导电性聚合物（A)的溶液制的多孔膜形成。
[0034] 本发明的最大特征是如上所述由还原状态的导电性聚合物溶液制作的多孔膜，W下，针对其形成材料等依次追加说明。
[0035] <关于导电性聚合物（A)〉
[0036] 此处，针对"导电性聚合物"进行说明。导电性聚合物一般是指具有显现导电性的 结构的聚合物，一般而言是指被称为渗杂物的低分子离子与聚合物的复合体。并且，该渗杂 物在该导电性聚合物的氧化、还原状态下嵌入?脱嵌。因此，本发明中的导电性聚合物无论 是否与渗杂物复合化，是指具有显现导电性的结构的聚合物的总称，例如，对于聚苯胺，在 还原状态下未与渗杂物进行复合化的状态下，即使导电性低，但是也将该聚合物称为导电 性聚合物。
[0037] 另外，上述导电性聚合物也可W指由离子的嵌入?脱嵌导致导电性变化的聚合物， 例如可列举出；聚己诀、聚化咯、聚苯胺、聚唾吩、聚快喃、聚砸吩、聚异硫巧、聚苯硫離、聚苯 離、聚奧、聚（3, 4-己撑二氧唾吩）、它们的各种衍生物等。其中，从电化学容量大的方面出 发，优选使用聚